Deux études principales ont été menées au cours de ce travail. D’une part, le spectre de rotation pure du radical iodomethyle (état fondamental : X̃ 2B1) a été identifié pour la première fois dans le domaine des ondes millimétriques. Ce radical a été produit en phase gazeuse par réaction d’atomes de chlore (obtenus par décharge micro-ondes dans Cl2 à 2450 MHz) avec CH3I ou CH2I2 comme précurseurs. Au total 331 transitions rotationnelles de type a de la branche R ont été observées, et les structures fines et hyperfines ont été résolues. Ces résultats ont ainsi permis de compléter l’étude des radicaux halogénés CH2X (X = F, Cl, Br et I) effectuée au laboratoire PhLAM. La structure électronique de CH2I a pu être obtenue avec précision. Les constantes d'interaction fine et hyperfine obtenues sont en accord avec la symétrie 2B1, c'est à dire que l'électron non apparié occupe une orbitale pπ s'étendant perpendiculairement au plan de la molécule. D’autre part, des études par spectroscopie infrarouge ont été menées sur différentes espèces moléculaires, stables (C3H4, OCS et CH3OH) et réactives (l’ion ArD+ et le radical CN•) afin de tester la possibilité de surveillance de gaz présents dans l’atmosphère sous forme de trace. Ainsi, le concept de la variance d'Allan a été utilisé avec deux méthodes expérimentales bien connues dans le domaine de la détection de gaz présents sous forme de trace : la spectroscopie à diode laser et la spectroscopie photoacoustique à laser CO2. La détection des molécules et d’espèces réactives (O3•, CN•, ArD+) a été comparée sur la base des calculs de la variance d'Allan. / Two studies have been carried out during this work. On the one hand, pure rotational spectrum of the gas phase of the monoiodomethyl radical (ground state: X̃2B1) has been observed for the first time in the millimeter¬wave region. The CH2I• radical was created by the reaction of either diiodomethane (CH2I2) or iodomethane (CH3I) with the products of 2450 MHz microwave discharge of Cl2. The 331 millimeterwave a-type R-branch transitions have been observed with fully resolved fine and partly resolved hyperfine components. The small positive inertial defect, Δ0 = 0.03665(3) amu.A2, indicates that the radical is planar in the ground vibronic state. The observed fine and hyperfine interaction constants are consistent with 2B1 symmetry, i.e. with the unpaired electron occupying a pπ orbital extending perpendicular to the molecular plane. On the other hand, infrared spectroscopic studies on several molecular species, stable (C3H4, OCS and CH3OH) and reactive (the ion ArD+, the radicals CN• and O3•) have been carried out to test the possibility of atmospheric trace gas monitoring. Based on the mathematical evaluation of the calculated signal-to-noise ratios of absorption spectra, optimum values of frequency and amplitude modulation were found. The concept of the Allan variance has then been utilized with two experimental methods well-known for the detection of trace gas: diode-laser spectroscopy and CO2 laser photoacoustic spectroscopy. Detection of the above mentioned stable molecules and reactive unstable species have been compared on the basis of Allan variance calculations.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Au cours de ce travail, nous avons étudié les cinétiques et mécanismes de plusieurs réactions de radicaux bromés et chlorés d'intérêt pour la chimie atmosphérique : d'une part, des réactions des radicaux halogénés BrOx (Br, BrO) et ClOx (Cl, ClO) avec les radicaux hydroxy-oxygénés (OH, HO2), afin d'évaluer leur impact sur la répartition des composés halogénés dans la stratosphère globale entre espèces actives et réservoirs de ces espèces, en lien avec la diminution de l'ozone stratosphérique ; d'autre part, des réactions entre ces mêmes radicaux halogénés et le diméthylsulfoxyde (DMSO), intermédiaire d'oxydation du sulfure de diméthyle (DMS) émis par les océans, afin d'évaluer la contribution possible de ces réactions à l'oxydation du DMSO. Les réactions ont été étudiées par la technique du réacteur à écoulement couplé à la spectrométrie de masse, à une pression de 1 torr d'hélium.<br /><br />Pour les réactions entre les radicaux halogénés et hydro-oxygénés, les résultats obtenus montrent que les réactions étudiées constituent des sources supplémentaires de l'espèce réservoir HX (X = Br, Cl) dans la stratosphère globale. Toutefois, les valeurs des constantes de vitesse obtenues semblent insuffisantes pour expliquer totalement l'écart entre observations et modélisations des concentrations de HX dans la stratosphère, et donc le partage des composés halogénés entre espèces actives et réservoirs.<br /><br />Concernant le DMSO, ce travail confirme que les réactions avec les radicaux chlorés et bromés ne contribuent pas de manière significative à son oxydation, celle-ci étant amorcée principalement en phase gazeuse par le radical OH.

Le mercure est un métal toxique émis dans l'environnement par des sources naturelles et anthropiques. Le cycle naturel de ce polluant, a fortiori la réponse des écosystèmes à ces perturbations par l'Homme, est encore mal quantifié. L'air des névés polaires constitue une archive de la composition passée de l'atmosphère qui permet d'améliorer la connaissance du cycle du mercure. En juillet 2009, à NEEM, Groenland du Nord, nous avons mesuré les concentrations en mercure élémentaire gazeux dans l'air du névé entre 30 et 76 mètres de profondeur, et, grâce à des travaux de modélisation des processus de diffusion, reconstruit les concentrations atmosphériques en Hg° depuis les années 1950, à une échelle spatiale représentative de l'Arctique. Le signal reconstruit présente des concentrations maximales dans les années 1970, synchrones avec le maximum d'émissions anthropiques supposé, puis une décroissance très peu marquée, suggérant une persistance de cette contamination dans l'Arctique. Le plateau antarctique revêt également un intérêt paléoenvironnemental dans la perspective de caractériser l'impact des perturbations anthropiques aux hautes latitudes sud. Néanmoins, la réactivité du mercure dans cette région est méconnue, et sa caractérisation est nécessaire. Nous avons mené une campagne de mesure en janvier 2009 sur le site de Dôme C, Antarctique de l'Est et observé une réactivité marquée du mercure dans la basse troposphère et dans l'air interstitiel du manteau neigeux, mettant en évidence l'existence de processus d'oxydation puissants dans ces deux matrices. De fortes concentrations en mercure ont aussi été mesurées dans la neige de surface.

L'esca est un syndrome cryptogamique vasculaire de la vigne (Vitis vinifera). Une phase pionnière, sous la dépendance de Phaeoacremonium aleophilum (PA), Phaeomoniella chlamydospora (PC) et éventuellement de Eutypa lata (EL) permet la mise en place d'autres espèces. Depuis l'interdiction de l'arsénite de sodium, cette maladie n'est plus contrôlée.<br /> Nous avons étudié les propriétés de PA, PC et EL, en particulier l'impact sur leur croissance de fongicides commerciaux et de fongicides systémiques synthétisés au laboratoire, ainsi que de molécules naturelles. Ces pathogènes ne présentent pas la même sensibilité à ces molécules et l'un d'eux (PA) est peu affecté par divers traitements. En parallèle, nous avons étudié les propriétés d'ambimobilité de l'acide salicylique (AS) et de quelques-uns de ses dérivés halogénés.<br /> Nous avons montré que F 30, un dérivé acide du fenpiclonil, est mobile dans les boutures de vigne après application foliaire. Il est en partie retenu dans le bois et libère la molécule parent dans les racines. L'acide 5-chlorosalicylique (5-ClAS), connu pour être plus actif que AS pour stimuler les défenses naturelles, présente une mobilité voisine de celle de AS. Sur ces bases, F 30 et 5-ClAS ont été retenus pour des tests préliminaires de traitement par voie foliaire de boutures de vigne infectées.<br /> Cette recherche exploratoire souligne la complexité de la problématique, une lutte chimique (fongicide), génératrice de contraintes, devant s'intégrer dans une stratégie globale de contrôle.