Cette thèse présente des développements de méthodes applicables au traitement théorique de réseaux de spins périodiques. Une méthode (Self-Consistent Perturbation), est inspirée par une expansion perturbative de la fonction d'onde à partir d'une fonction de référence très localisée. Cette variante d'un formalisme Coupled Cluster conduit à des équations polynomiales couplées, aisément résolues. Les autres méthodes sont basées sur des changements d'échelle, dans l'esprit du Groupe de Renormalisation dans l'Espace Réel, le réseau étant vu comme des blocs en interaction. La théorie des Hamiltoniens effectifs, utilisant le spectre exact de dimères ou trimères de blocs, permet de définir des interactions effectives. On a considéré soit des blocs à nombre impair de sites, qu'on peut voir comme des quasi-spins, ce qui est susceptible de produire des réseaux isomorphes et permet, d'itérer le processus et de garder l'élégance et les concepts du formalisme du Groupe de Renormalisation, soit des blocs à nombre pair de sites, qui conduisent à une description excitonique renormalisée des états excités. Les méthodes ont été testées sur des réseaux simples, puis appliquées à la recherche de transitions de phase sur une série de réseaux bidimensionnels (carré anisotrope, 1/5-depleted, plaquette, Shastry-Sutherland) et à des rubans graphitiques. Les localisations des transitions de phase (et les valeurs des gaps) sont prédites de façon très cohérentes par les diverses méthodes utilisées et en bon accord avec les meilleurs évaluations disponibles. L'hypothèse de l'existence d'une phase intermédiaire dans le réseau Shastry-Sutherland est confortée par nos calculs.

La première partie de mon travail de thèse a porté sur la discussion des conditions de validité d'un hamiltonien de Heisenberg pour représenter des systèmes à deux électrons célibataires par centre. Un développement perturbatif de l'hamiltonien de Hubbard sous-jacent à ces systèmes nous a permis de montrer les limites de l'hamiltonien de Heisenberg. Nous avons alors proposé un nouvel hamiltonien dont nous avons montré les avantages pour traiter ce type de système. Mon travail a ensuite porté sur l'évaluation des éléments de couplage entre sites magnétiques dans deux composés de métaux de transition. Les résultats de calculs ab initio ont permis de comprendre leur comportement et, dans le cas du NaV2O5, d'expliquer les apparentes contradictions entre différentes expériences. Le premier composé est un complexe moléculaire organique formé autour d'un ion Ni2+ (d8, deux électrons célibataires dans deux orbitales magnétiques dz2 et dx2-y2) qui a dans sa sphère de coordination deux radicaux nitroxydes (un électron célibataire chacun). Ce complexe a été obtenu sous deux formes cristallines très différentes. Dans la phase alpha, les deux nitroxydes sont équivalents et en position trans par rapport au centre de symétrie occupé par l'ion Ni2+. Dans la phase beta, les nitroxydes ne sont plus équivalents et l'angle "nitroxyde-Ni-nitroxyde" est proche de 90 degrés. Alors que la phase alpha présente des couplages antiferromagnétiques entre le nickel et les deux radicaux, la phase beta présente un couplage antiferromagnétique entre le nickel et l'un des deux nitroxydes tandis que le couplage avec l'autre nitroxyde est ferromagnétique. Mon travail a permis de préciser l'importance des différents paramètres géométriques quant aux couplages entre le nickel et les nitroxydes. L'autre système étudié, le NaV2O5, est un système cristallin à valence mixte. Il présente une structure en échelle à deux montants, les barreaux et les montants étant formés d'entités V-O-V. Il est l'un des deux seuls composés inorganiques pour lesquels une transition de type Spin-Peierls a été observée. Cette transition est bien connue théoriquement et a été observée sur des composés organiques où le magnétisme est unidimensionnel. Par contre, elle est beaucoup moins bien connue dans des cas plus complexes de composés inorganiques tels CuGeO3 et NaV2O5. J'ai étudié les structures haute température (au-dessus de la température de transition) et basse température de ce dernier composé. La première étape a consisté à valider le bain que nous avons choisi pour représenter (à coût numérique nul) les effets du reste du cristal sur le fragment étudié (deux vanadiums entourés des oxygènes de leur sphère de coordination). Cette démonstration est basée sur la comparaison entre la structure électronique obtenue sur le fragment immergé et celle obtenue à partir de calculs périodiques. La deuxième étape, une fois établie la validité du bain, a consisté, par une méthode d'interaction de configuration (IC) étendue, de traiter très précisément les effets de corrélation électronique, mécanismes fondamentaux dans les systèmes fortement corrélés. Une analyse détaillée et un traitement poussé, non seulement des écarts d'énergie entre les états du bas du spectre, mais aussi de leur fonction d'onde, a permis une description précise de la structure électronique du composé. L'analyse de ces résultats nous a amené à des conclusions intéressantes et reconnues par la communauté des physiciens du solide, expérimentateurs comme théoriciens. En effet, nous avons remis en cause le modèle t-J jusque-là admis pour représenter le comportement du composé. Nous avons montré que tout modèle réaliste doit prendre en compte explicitement (et non pas uniquement de manière effective) les électrons de l'orbitale pontante des oxygènes des barreaux. Par barreau, ce modèle repose alors sur 3 électrons délocalisés sur 3 orbitales (une pour chacun des atomes de l'entité V-O-V). Ce modèle implique que l'ordre charge et l'ordre de spin qui accompagnent la transition sont des phénomènes différents (bien que liés). Une évaluation de leur intensité nous a alors permis de conclure que l'ordre de charge est faible alors que l'ordre de spin est beaucoup plus grand. Ces résultats ont permis d'expliquer les apparentes contradictions entre expériences sensibles à la charge des électrons (conductivité optique, rayon X) et celles sensibles à leur spin (diffusion inélastique de neutrons, RMN). De plus, de récentes expériences de rayon X ont été menées pour évaluer expérimentalement avec précision l'ordre de charge. Parmi les deux situations permettant d'expliquer les observations, nos calculs ont permis d'en exclure une, l'autre donnant un ordre de charge entre les vanadiums de 0,08e, en bon accord avec nos résultats (0,05e).

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