Submitted by Fabio Sobreira Campos da Costa (fabio.sobreira@ufpe.br) on 2016-05-06T14:20:44Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) TESE DIGITALIZADA JADSON LIRA.pdf: 4010526 bytes, checksum: 63a863c1b0d3601216c34c2e43933805 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-06T14:20:44Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) TESE DIGITALIZADA JADSON LIRA.pdf: 4010526 bytes, checksum: 63a863c1b0d3601216c34c2e43933805 (MD5) Previous issue date: 2015-10-07 / CNPq / PDSE / CAPES / No presente trabalho foi estudada uma nova metodologia eletroquímica para a síntese de 2,2’-bipiridinas e 3,3’-bipiridazinas através da reação de homoacoplamento catalisada por um complexo de Ni, em eletrodo constituído por uma mistura de materiais carbonáceos (grafite e nanotubos de carbono). Tal metodologia envolveu o uso de uma célula de cavidade e uma pequena quantidade de solvente. Foi constatado que a adição de nanotubos de carbono à composição da matriz catódica, aumentou a área efetiva do eletrodo e a condutividade, contribuindo para o aumento da intensidade da corrente e difusão de espécies iônicas. Foi possível trabalhar com uma solução aquosa de KCl 0,1 mol.L-1 no compartimento anódico com uma redução significativa do uso de solvente orgânico na cavidade catódica (dimetilformamida, 65 vezes menor que uma reação clássica). Também foi possível diminuir a quantidade de solvente necessário para extração e purificação dos produtos (diclorometano/hexano, 100 vezes menor), obtendo-se bons rendimentos para os produtos de acoplamento (83-89%), com exceção das eletrólises que envolveram reagentes di-halogenados (32-79%). Foi observado que a eficiência de corrente variou de acordo com o método de eletrólise (potencial ou corrente controlada), sendo mais efetivo a potencial controlado. Outros catalisadores (Pd e Co) foram testados proporcionando baixos rendimentos de homoacoplamento (<45%). O limite de reutilização do cátodo foi atestado através da análise por XPS de amostras do material coletadas ao longo de quatro eletrólises (sem uso de quantidades adicionais do catalisador e do eletrólito de suporte). E revelou uma redução na atividade do catalisador de níquel, possivelmente provocada pela mudança na sua composição após sucessivas eletrólises. / In the present work, it was investigated a new electrochemical method for the synthesis of 2,2'-bipyridines and 3,3’-bipyridazines through the homocoupling reaction catalyzed by a Ni complex, into an electrode comprising a mixture of carbonaceous materials (graphite and carbon nanotubes). This methodology involved the use of a cavity cell and a small amount of solvent (dimethylformamide 300L). The addition of carbon nanotubes to the cathode matrix composition increased the effective area of the electrode and conductivity, thus contributing increment of the current intensity and diffusion of ionic species. It was possible to work with a 0.1 mol.L-1 KCl aqueous solution in the anode compartment, with a significant reduction of organic solvent used in the cathodic cavity (dimethylformamide, 65 times lower than the classical reaction). It was also possible to reduce the amount of solvent needed for extraction and purification of the product (dichloromethane/hexane, 100 times lower), resulting in good yields of the coupling product (83-89%), except with electrolysis involving dihalogenated reagents (32-79%). It was also observed that the current efficiency varies with the electrolysis method (controlled potential or current), being more efficient at controlled potential. Other catalysts (Pd and Co) were tested providing low yields of the homocoupling product (<45%). The recycling limit of the cathode was attested by XPS analysis of the material collected over four electrolysis (without the use of additional amounts of the catalyst and supporting electrolyte), which revealed a reduction in the nickel catalyst activity; possibily caused by the change in its composition after successive electrolysis.

Orientador: Carlos Roque Duarte Correia / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-22T19:40:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Biajoli_AndreFranciscoPivato_D.pdf: 15667381 bytes, checksum: c96d7fd628b3e5359cce9f6bbe7c724c (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Tetrafluoroboratos de arenodiazônio são compostos estáveis e de fácil preparo que têm sido largamente empregados na reação de Heck-Matsuda, permitindo o desenvolvimento de métodos rápidos, brandos e livres de fosfinas. No tocante à arilação direta de compostos (hetero)aromáticos, uma metodologia que emergiu na década de 2000 e que dispensa a necessidade de pré-funcionalização de ambos os parceiros de acoplamento, sais de arenodiazônio foram empregados com sucesso como fontes de radicais arílicos. Por outro lado, a arilação direta de (hetero)aromáticos com sais de arenodiazônio através da catálise por metais de transição havia sido relatada, até há pouco, em apenas um trabalho na literatura (de 1999), com os rendimentos obtidos sendo, na melhor das hipóteses, modestos. Isto posto, resta claro que o desenvolvimento de uma metodologia que explore sais de arenodiazônio em arilações diretas catalisadas por metais de transição seria um avanço importante na química destes sais. Com isso, no presente trabalho foi desenvolvida uma metodologia rápida e em condições brandas para a arilação de indóis, benzofurano e benzotiofeno empregando-se paládio como catalisador. A alta nucleofilicidade dos indóis, que tendem a reagir com sais de arenodiazônio formando compostos azo (corantes), pôde ser contornada, com os produtos monoarilados desejados sendo obtidos com altas regiosseletividades e bons rendimentos. Também foi estudado o comportamento de outros heteroaromáticos, como furanos e o tiofeno, em arilações diretas com sais de arenodiazônio via paládio. Estudos mecanísticos forneceram evidências de que as reações apresentadas operam a partir de uma espécie altamente eletrofílica de arilpaládio catiônico que vem a ser atacada pelos compostos heteroaromáticos eletronicamente ricos / Abstract: Aryldiazonium tetrafluoroborates are stable, easy-to-prepare compounds that have been largely employed in Heck-Matsuda reactions, allowing the development of fast, mild and phosphine-free methods. Regarding direct arylations of (hetero)aromatic compounds, an area of research that emerged at the beginning of the current century, arildiazonium salts have been employed mainly as radical sources; on the other side, only one example in the literature (dating from 1999) presented arylations of heteroaromatic compounds with aryldiazonium salts in a non-radicalar, transition metal-catalyzed process, with poor yields being observed. With that in mind, it is clear that a methodology exploiting the full potential of aryldiazonium salts in a non-radicalar fashion is highly desirable. Therefore, in the present work a methodology for the direct arylation of indoles, benzofuran and benzothiophene employing palladium as catalyst is presented. The high nucleophilicity of indoles, that are prone to react with these salts to furnish azocompounds (dyes), could be surpassed, with the desired monoarylated products being obtained with both high yields and regioselectivity. The behaviour of 2-methylfuran and thiophene was also investigated. Mechanistically, evidences pointing to the formation of a highly electrophilic cationic arylpalladium species that is attacked by the electronrich heterocycles are presented / Doutorado / Quimica Organica / Doutor em Ciências