Techn. Hochsch., Diss., 2003--Aachen.

Im Rahmen dieser Arbeit konnten erstmals die Eigenschaften von 1-heteroaromatisch-substituierten, freien Borolen des Typs R′BC4Ph4 untersucht werden. Der Rest R′ wurde unter Verwendung von bekannten Synthesemethoden (Zinn-Bor-Austausch, Salzeliminierung) variiert und die Borolderivate 45 (R′ = Thien-2-yl), 46 (R′ = 5-Methylfuran-2-yl), 47 (R′ = 5-Trimethylsilylthien-2-yl) und 49 (R′ = N-Methylpyrrol-3-yl) erfolgreich synthetisiert und vollständig charakterisiert (Multikern-NMR-Spektroskopie, Elementaranalyse, Röntgenstrukturanalyse am Einkristall). Des Weiteren ist es gelungen, die ersten Bis(borole) mit den heteroaromatischen Brückeneinheiten 2,5-Thienyl (54) und 5,5′-Bithiophen (55) mittels Zinn-Bor-Austausch-Reaktion darzustellen. Die Molekülstruktur von 54 bestätigt dabei nicht nur die erfolgreiche Synthese, sondern auch die coplanare Ausrichtung der drei Ringsysteme zueinander. Anhand von cyclovoltammetrischen Messungen konnte gezeigt werden, dass in diesem -konjugierten Akzeptor-Donor-Akzeptor-System (54) eine ausgeprägte Kommunikation zwischen den beiden Borzentren vorliegt. Dadurch ergeben sich vier irreversible Reduktionsereignisse, die ausgehend von 54, dem Monoanion [54]•−, dem Dianion [54]2−, dem Trianion [54]3− und dem Tetraanion [54]4− zugewiesen werden können. Das Verhalten von 54 gegenüber Reduktion wurde außerdem nicht nur elektrochemisch, sondern auch mithilfe unterschiedlicher Reduktionsmittel analysiert. Die Reduktion mit einem halben Äquivalent des Zwei-Elektronen-Reduktionsmittels Magnesiumanthracen führte dabei zu dem vollständig delokalisierten Monoanion Mg0.5[54], welches ESR-spektroskopisch charakterisiert werden konnte. Die Reduktion mit einem Äquivalent Magnesiumanthracen bzw. zwei Äquivalenten des Ein-Elektronen-Reduktionsmittels CoCp*2 lieferte das Dianion [54]2−, das für den Fall von [CoCp*2]2[54] im Festkörper studiert werden konnte. Die Molekülstruktur belegt, dass es sich bei Dianion [54]2− nicht um ein diradikalisches, sondern ein diamagnetisches, chinoides System handelt, welches auch als Bipolaron beschrieben werden kann. Der Einfluss von heteroaromatischen Substituenten wurde außerdem im Hinblick auf die Synthese neuartiger Basen-stabilisierter Diborene untersucht. Durch reduktive Kupplung geeigneter NHC-stabilisierter Dihalogenborane 77 und 78 (NHC = IMe) konnten die beiden Thienyl-substituierten Diborene 81 und 82 in sehr guten Ausbeuten (81: 82%; 82: 89%) dargestellt werden. UV-Vis-spektroskopische Untersuchungen und quantenchemische Rechnungen belegen, dass das HOMO der Diborene durch die -Bindung der BB-Bindung repräsentiert wird. Im Gegensatz zu den bekannten Aryl-substituierten Diborenen (73, 74) zeigt die Festkörperstruktur von 82 eine coplanare Ausrichtung der Heterocyclen relativ zur BB-Bindungsebene. Dadurch wird die sterische Abschirmung der reaktiven BB-Doppelbindung vermindert und weitere Reaktivitätsuntersuchungen in Analogie zur Reaktivität von CC-Doppelbindungen können durchgeführt werden. / In this thesis, the properties of 1-heteroaromatic-substituted, non-annulated boroles with a R′BC4Ph4 framework have been studied for the first time. The variation of the R′ substituent was achieved with established synthetic procedures (tin-boron exchange, salt elimination) and the borole derivatives 45 (R′ = thien-2-yl), 46 (R′ = 5-methylfuran-2-yl), 47 (R′ = 5-trimethylsilylthien-2-yl) and 49 (R′ = N-methylpyrrol-3-yl) were successfully synthesized and characterized (multinuclear NMR spectroscopy, elemental analysis, single-crystal X-ray diffraction). In addition, the isolation of the first bis(borole)s with the heteroaromatic spacer units 2,5-thienyl (54) and 5,5′-bithiophene (55) via tin-boron exchange reaction was accomplished. The solid-state structure of 54 confirms not only the successful synthesis, but also the coplanar arrangement of the three five-membered rings with respect to each other. The measurement of a cyclic voltammogram for this compound revealed the existence of distinct communication between the two boron atoms in this acceptor-donor-acceptor system (54). Thus, the four irreversible reduction events of 54 were assigned to the formation of the monoanion [54]•−, the dianion [54]2−, the trianion [54]3− and the tetraanion [54]4−. Moreover, the reduction behavior of 54 was analyzed chemically with a selection of diverse reducing agents. The reduction with half an equivalent of the two-electron reducing agent magnesium anthracene results in the fully delocalized monoanion Mg0.5[54], which was characterized by EPR spectroscopy. The dianion [54]2− is accessible via reduction with one equivalent of magnesium anthracene or two equivalents of the one-electron reducing agent CoCp*2. In the case of [CoCp*2]2[54], the molecular structure revealed that the dianion is not a diradical, but rather has a diamagnetic, quinoidal structural motif across the thiophene spacer, which is characteristic of so-called bipolarons. The effect of heteroaromatic substituents was also explored with respect to the synthesis of novel base-stabilized diborenes. After reductive coupling of appropriate NHC-stabilized dihalogen-boranes 77 and 78 (NHC = IMe) the thienyl-substituted diborenes 81 and 82 were isolated in excellent yields (81: 82%; 82: 89%). UV-vis spectroscopy and DFT calculations independently substantiate that the HOMO of the diborenes is represented by the -bond of the BB double bond (Figure 4). In contrast with the common aryl-substituted diborenes (73, 74), the solid-state structure of 82 exhibits a coplanar alignment of the heterocyclic substituents with respect to the BB bond plane. Thus, the steric shielding of the reactive BB double bond is significantly reduced and enables further reactivity studies in analogy to the well-known reactivity of CC double bonds.

Universiẗat, Diss., 1999--Hamburg.

Universiẗat, Diss., 2004--Münster (Westfalen).

Universiẗat, Diss., 2004--Münster (Westfalen).

The incorporation of furan units in π-conjugated structures is emerging as an attractive strategy for creating new, sustainable materials. In combination with heteroatoms such as boron, the characteristics of these materials can be further modified. In this work, a novel group of polycyclic aromatic hydrocarbons, defined as 4,6-dihydrodifuro-1,2,7-diborepins (DFDB), was comprehensively investigated. The modular synthesis for both oxa- and aza-DFDBs was presented starting from sustainable 2,2′-bifuran via a silyl-protected route. The resulting boron-containing heterocycles showed pronounced stability against air and moisture and exhibit a highly planar geometry. The dibrominated building block was incorporated via Stille cross-coupling reaction into extended π-conjugated materials that exhibit effective π-conjugation and intense emission properties. Detailed quantum chemical calculations provided information on the weakly aromatic 2,7-dihydro-1,2,7-diborepin ring. The use of DFDBs and its bithiophene congeners as components of π-conjugated copolymers led to new macromolecules, which are well soluble in organic solvents and exhibit p-type or n-type semiconducting behavior. DFDB-oligomers up to n = 4 were prepared from several symmetrical and asymmetrical building blocks and characterized by outstanding emission properties with very high fluorescence quantum yields. Additional modifications on the tricyclic system were investigated such as further aryl substituents at the boron atoms or the doping with phosphorus to synthesize the first phospha-DFDB. / Der Einbau von Furan-Einheiten in π-konjugierte Strukturen erweist sich als attraktive Strategie zur Erzeugung neuer, nachhaltiger Materialien. Durch Kombination mit Heteroatomen wie Bor lassen sich die Eigenschaften der Materialien weiter modifizieren. In dieser Arbeit wurde eine neuartige Gruppe von polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen, genannt 4,6-Dihydrodifuro-1,2,7-diborepin (DFDB), umfassend untersucht. Ausgehend von nachhaltigem 2,2'-Bifuran wurde eine modulare Synthese sowohl für Oxa- als auch für Aza-DFDBs über eine silylgeschützte Route vorgestellt. Die erhaltenen borhaltigen Heterozyklen weisen eine ausgeprägte Stabilität gegenüber Luft und Feuchtigkeit sowie eine sehr planare Geometrie auf. Der dibromierte Baustein wurde über eine Stille-Kreuzkupplungsreaktion in erweiterte π-konjugierte Materialien eingebaut, welche eine effektive π-Konjugation sowie intensive Emissionseigenschaften aufweisen. Detaillierte quantenchemische Berechnungen lieferten Informationen über den schwach aromatischen 2,7-Dihydro-1,2,7-diborepin-Ring. Die Verwendung von DFDBs und der Bithiophen-basierten Verwandten als Komponenten π-konjugierter Copolymere führte zu neuen Makromolekülen, welche in organischen Lösungsmitteln gut löslich sind, sowie ein p- oder n-Typ halbleitendes Verhalten zeigen. Aus symmetrischen und asymmetrischen Bausteinen wurden DFDB-Oligomere bis zu n = 4 synthetisiert, die sich durch herausragende Emissionseigenschaften mit sehr hohen Fluoreszenz-Quantenausbeuten auszeichnen. Zusätzliche Modifikationen des trizyklischen Systems wurden untersucht, wie z.B. weitere Arylsubstituenten an den Boratomen oder die Dotierung mit Phosphor, um das erste Phospha-DFDB zu synthetisieren.

Techn. Universiẗat, Diss., 2003--Darmstadt.

Universiẗat, Diss., 2005--Münster (Westfalen).

Techn. Universiẗat, Diss., 2005--Darmstadt.