Au cours de ce travail, essentiellement expérimental, nous nous sommes intéressés à la relaxation structurale dans un verre silicaté que nous avons analysé et interprété en terme de dynamique hétérogène. Expérimentalement, nous avons couplé les informations obtenues par différentes spectroscopies qui sondent des échelles spatiales allant du nm (Raman, Infrarouge) à une centaine de nanomètres (Brillouin). Numériquement, nous avons décomposé les fonctions de relaxation obtenues par les différentes spectroscopies et nous avons mis en évidence l’existence de plusieurs échelles temporelles ainsi existantes. A longue distance, les expériences in situ Brillouin effectuées le long d’une rampe de chauffage et des isothermes montrent que (i) les phonons acoustiques sont affectés par le recuit et (ii) la dynamique de relaxation est hétérogène à l’approche de la transition vitreuse. Ainsi, contre toute attente cette hétérogénéité est très fortement dépendante du parcours suivi en température. A courte et moyenne distance, les mesures in situ Raman à hautes température sur des rampes de chauffe et des isothermes, montrent que la relaxation structurale affecte l’ordre spatiale du réseau silicaté. Le couplage des analyses en composantes individuelles et principales a permis d’identifier deux processus de relaxation attribués respectivement à la relaxation du fond continu et des entités Qn. Par des mesures in situ d’Emissivité Infrarouge dans le liquide et grâce à un modèle proche du modèle binaire l’abondance des espèces Qn lors des processus de relaxation et cristallisation a été obtenue. Un mécanisme d’activation de la relaxation à grande distance par une re-polymérisation locale est mis en évidence. Ce même mécanisme est un précurseur de la cristallisation. / Résumé en cours de rédaction

Dans ce travail, nous proposons un modèle qui décrit la dynamique dans les mélanges de polymères et polymère-solvant à l'approche de la transition vitreuse. Le modèle est résolu sur un réseau 2D sur des échelles de 10 nm à plusieurs microns. Ce modèle incorpore l'aspect hétérogène de la dynamique à l'échelle d'une hétérogénéité dynamique (3-5 nm). Dans le cas des mélanges de polymères, nous appliquons ce modèle afin d'étudier la séparation de phase lorsque le système est refroidi proche ou sous Tg, et le rajeunissement lorsque le système est réchauffé dans un état miscible et fondu. Pendant la séparation de phase, nous observons que des morphologies lentes se forment en coexistence avec des morphologies rapides. Pendant ce temps, la dynamique globale du système se ralentit et les domaines croissent comme le logarithme du temps. Lors de la réchauffe en revanche, nous observons que les domaines vitreux fondent plus vite que le temps nécessaire pour qu'ils se forment lors de la séparation de phase. Dans le cas des mélanges polymère-solvant, le système est en contact avec un réservoir de solvant et est en dessous de la température de transition vitreuse du polymère pur. L'activité du réservoir peut être changée afin de décrire le séchage ou le gonflement de films. Notre modèle permet de décrire la diffusion cas-II lorsqu'un polymère vitreux est plastifié par du solvant qui pénètre le système. Concernant le processus inverse de séchage, nous montrons que des films ayant des épaisseurs inférieures à 1 micron peuvent être séchés entièrement. Pour des films plus épais, en revanche, une croûte vitreuse se forme sur la surface libre du film / In this work, we propose a model for describing the dynamics in polymer blends or polymer-solvent blends close to and below Tg. The model is solved on a 2D lattice corresponding to spatial scales from 10 nm up to a few micrometers and incorporate the heterogeneous nature of the dynamics at the scale of a dynamic heterogeneity (3-5 nm). In case of polymer blends, we apply this model to study phase separation close to and below Tg upon cooling, and rejuvenation in miscible range upon heating. In the course of phase separation, we observe slow structures forming in coexistence with faster ones. In the same time, the global dynamics of the system slows down and domains grow like the logarithm of the time. During rejuvenation, we observe that morphologies melt much faster the elapsed time required to build them during aging. In the case of polymer-solvent blends, the system is put in contact with a solvent reservoir and is at temperatures far below the pure polymer glass transition. We consider situations where the activity of the solvent reservoir is varied in order to describe either films drying or swelling. Our model allows for explaining case-II diffusion in the context of the plasticisation of a glassy polymer by penetrating solvent during swelling. Regarding the process of film drying, we show that films up to 1 micrometer thick can be completely dried. When drying a thicker film, we show that a glassy crust may appear on the free surface, as shown experimentally

Ce travail est consacré à l'étude, par des techniques originales de diffusion dynamique de la lumière, de la dynamique lente de deux systèmes colloïdaux modèles. On a utilisée une technique de Corrélation Résolue dans le Temps (TRC) et des simulations numériques pour sonder, sur une grande plage de concentrations et sur sept décades en temps de relaxation, la dynamique d'un système de sphères dures colloïdales approchant de la transition vitreuse. A faible fraction volumique les temps de relaxation peuvent être représentés par une loi de puissance critique comme prévu par la Théorie de Couplage des Modes (MCT). A des concentrations élevées le temps de relaxation augmente selon une inattendue loi exponentielle critique avec une fraction volumique critique supérieure à celle prévue par MCT. L'étude des fluctuations de la dynamique confirme la présence d'un régime de dynamique activée: ce scénario est le même que l'on retrouve pour les systèmes vitreux moléculaires. Le deuxième sujet étudié est le comportement d'une suspension de colloïdes attractifs soumis à la contrainte gravitationnelle. Initialement, des agrégats de particules sédimentent en formant un gel sur le fond de la cellule. Les techniques spéciales employées nous ont permis de mesurer l'évolution des profils de concentration, des profils de vitesse et la dynamique locale dans la phase gel: la sédimentation peut être complètement décrite par le taux de déformation locale qui permet aussi une remise à l'échelle de la dynamique locale. Le rôle de la friction aux parois des cellules a été sondé par des expériences de polarimétrie et par la résolution numérique d'un modèle poroélastique pour la sédimentation du gel. / We investigated, using original light scattering techniques, the slow dynamics of two different model colloidal systems. We used a Time Resolved Correlation (TRC) technique and numerical simulations to study the dynamics of systems of colloidal hard spheres over a broad range of densities and seven decades in relaxation time. At low volume fraction the equilibrium relaxation time is described by the algebraic divergence predicted by mode-coupling theory (MCT). At higher density the relaxation time increases with an unexpected critical exponential form, whose the critical volume fraction is much larger then the MCT singularity. The fluctuations of the dynamics confirm the presence of an activated regime, as founded in molecular glass formers close to the glass transition. The second research subject concerns the behaviour of suspensions of attractive colloidal particles under gravitational stress. Initially, clusters fall forming a gelled deposit at the cell bottom. Our apparatus allows us to follow over time the concentration profile, the velocity profile and the local dynamics in the gel phase: the settling may be fully described by the local strain rate and dynamics exhibits remarkable scaling properties when time is normalized by strain rate. The role of the solid friction at the cell walls has been investigated by polarimetry experie nces and solving numerically a poroelastic model of gel sedimentation.

Orientadores: Alex Antonelli, Maurice de Koning / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-18T18:03:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 CajahuaringaMacollunco_OscarSamuel_M.pdf: 6673580 bytes, checksum: a344f89389b318a79fb73ef903615a6b (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: A física dos líquidos super-resfriados é um dos problemas para o qual ainda não existe uma única teoria que tenha capturado com sucesso todas as características destes materiais, principalmente a origem da dinâmica complexa, e também a possível ocorrência de transições líquido-líquido nesse regime. Nosso trabalho está focado nas propriedades dinâmicas do gálio, que é evidenciada pelas funções de correlação temporais antes e depois da transição de fase líquido-líquido. Primeiro, foram feitas simulações atomísticas no gálio através de dinâmica molecular usando o modied embedded atom model (MEAM) e condições periódicas de contorno em uma super-célula contendo 1152 átomos, com o propósito de mostrar a transição de fase líquido-líquido obtida em recentes pesquisas teóricas. Para estudar a dinâmica do sistema como um todo, calculamos o deslocamento quadrático médio, que revela o platô em tempos intermediários, o qual se torna mais notório após a transição líquido-líquido. Esse comportamento pode ser originado por uma dinâmica espacialmente homogênea ou uma dinâmica espacialmente heterogênea. Para saber qual das duas hipóteses é mais relevante foi medido o parâmetro não-gaussiano de ordem 2, porque este nos fornece informação do grau de heterogeneidade dinâmica do sistema, e que mostrou que nosso sistema possui uma dinâmica heterogênea. Posteriormente, foi calculada a auto-função intermediária de espalhamento usando o método da transformada rápida de Fourier que é mas eciente para tempos de correlação longos. Esta função fornece a correlação na densidade de partículas no espaço recíproco, que mostra também um platô em tempos intermediários. Com o fim de analisar como relaxa cada partícula, baseados na ideia da dinâmica espacialmente heterogênea, foi possível separar as partículas pela sua dinâmica em dois grupos, um grupo que possui a dinâmica mais difusiva e outro que possui a dinâmica menos difusiva. Finalmente, foram caracterizados estruturalmente esses dois grupos e, comparando-os com as funções estruturais do sistema todo, concluímos que as duas fases presentes no líquido depois da transição, o líquido de alta densidade possui uma dinâmica mais difusiva e o líquido de baixa densidade possui uma dinâmica menos difusiva. Foi possível com estes resultados identicar espacialmente as duas fases líquidas e observar claramente os seus próprios domínios e que estes não estão misturados / Abstract: The physics of supercooled liquids still lacks a single theory which can successfully capture all features of these materials, mainly the cause for their complex dynamics and the possibility of liquid-liquid phase transitions in this regime. Our work is focused on the dynamics of liquid gallium, which was investigated through the correlation functions before and after the liquid-liquid phase transition. First, atomistic simulations were performed using the modied embedded atom model (MEAM) and periodical boundary conditions in a 1152-atom supercell, in order to obtain the liquid-liquid phase transition observed in recent previous simulations. To study the dynamics of the whole system, we calculate the mean square displacement, which shows the plateau for intermediate times that becomes much more noticeable after the liquidliquid transition. This behavior can be caused by either a spatially homogeneous dynamics or a spatially heterogeneous dynamics. In order to find out which hypothesis is more relevant for our case, the second order non-Gaussian parameter was determined, since it provides the degree of heterogeneity of the dynamics of the system, showing that system exhibits a heterogeneous dynamics. Later, the self-intermediate scattering function was calculated using the fast Fourier transform method, which is more ecient for long correlation times. This function gives the density particle correlation in reciprocal space, showing a plateau in intermediate times as well. In order to analyze how each particle relaxes, based on the idea of a spatially heterogeneous dynamics, it was possible to gather the particles according to their mobility in two groups, one which has a more diffuse dynamics and another which has a less diffuse dynamics. Finally, these two groups were structurally characterized and by comparing them with the structural functions of the whole system, it was possible to determine that the liquid of higher density has a more diffusive dynamics, whereas the lower density liquid has less diffusive dynamics. From these results we were able to spatially identify the two liquid phases, which clearly display their own domains that do not mix with each other / Mestrado / Física da Matéria Condensada / Mestre em Física