Submitted by JANAINE DO ROCIO IVASSECHEN null (janaine_jri@yahoo.com.br) on 2016-02-23T23:37:58Z No. of bitstreams: 1 dissertação Janaíne.pdf: 2608394 bytes, checksum: 89d6d43b306c92a291cb379448dd11de (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Paula Grisoto (grisotoana@reitoria.unesp.br) on 2016-02-24T14:58:59Z (GMT) No. of bitstreams: 1 ivassechen_jr_me_araiq.pdf: 2608394 bytes, checksum: 89d6d43b306c92a291cb379448dd11de (MD5) / Made available in DSpace on 2016-02-24T14:58:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ivassechen_jr_me_araiq.pdf: 2608394 bytes, checksum: 89d6d43b306c92a291cb379448dd11de (MD5) Previous issue date: 2016-01-07 / A determinação direta de metais presentes em baixas concentrações em amostras de águas naturais é geralmente dificultada devido à presença de espécies interferentes. Os metais que foram estudados, Cu (II), Pb(II), Co (II), Ni (II) e Cd (II) são de interesse ambiental em razão de seu uso intensivo, distribuição e por serem absolutamente não-degradáveis podem acumular-se em matrizes ambientais manifestando toxicidade. Neste projeto desenvolveu-se a sílica como suporte sólido para o ancoramento da molécula 4-amino-3-hidrazino-5-mercapto-1,2,4-triazole e sua aplicação na adsorção/remoção de íons em solução aquosa. O material foi caracterizado por espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), o qual apresentou bandas em 1690- 1649 e 790 cm-1 , característica de ligações N-H de aminas primárias do ligante. A ressonância magnética nuclear de 13C e 29Si (RMN) comprovam o ancoramento do ligante. As medidas de área de superfície específica pelo método de BET e diâmetro de poro resultaram em uma área de 795,51 ± 1,14 m2 g-1 e poros numa gama de 1,1 a 7,1 nm. A Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) mostrou que o material tem formato esférico com tamanhos aproximadamente de 10 μm e a Análise por Energia Dispersiva de Raios X (EDX) mostrou uma distribuição homogênea do sililante por toda a superfície do material. Com isso, confirmou-se a ocorrência da reação de modificação. O material foi aplicado em estudos de adsorção para determinação da sua capacidade máxima, bem como estudos da influência do pH e estudos cinéticos no processo de equilíbrio Os experimentos foram realizados pelo método de batelada. O primeiro teste foi o pHPZC, que indica a melhor faixa de pH (5-9) para a adsorção. Os estudos de adsorção dos metais em solução apresentaram o melhor resultado quando o pH era igual a 6, o equilíbrio de adsorção foi atingido depois de 50 minutos de agitação. Para todas as espécies investigadas o processo de adsorção é melhor descrito pelo modelo de pseudo- segunda ordem. Com esses parâmetros estabelecidos os valores de capacidade máxima de adsorção foram encontrados, sendo 0,129; 0,102; 0,105; 0,113; e 0,076 mmol g-1 para o Cu, Ni, Pb, Co e Cd, respectivamente. A sílica modificada foi aplicada na pré-concentração de Cu (II) em amostras aquosas. Com um fator de enriquecimento de 20 vezes, a coluna provou ser estável ao longo de 24 ciclos de adsorção/dessorção. / The direct determination of metals present at trace levels in natural water samples is generally difficult due to the presence of interfering species. Metals that were studied, Cu(II), Pb(II), Co(II), Ni(II) and Cd(II) are of environmental interest because of its intensive use, distribution, and as a consequence of its non-degradability can be accumulated in environmental matrices manifesting toxicity. In this project was developed a mesoporous silica as solid support for the anchoring of 4-amino-3-hydrazino-5-mercapto-1,2,4-triazole molecule to be applied in the adsorption/removal of metals from aqueous solution. The material was characterized by infrared spectroscopy (FTIR), which showed bands at 1649 and 1690- 790 cm-1, characteristic of NH bonds of primary amines, existing in molecule ligand. The nuclear magnetic resonance 13C and 29Si (NMR) confirm the anchoring of the ligand. Measurements of specific surface area by the BET method and pore diameter resulted in an area of 795.51 ± 1.14 m2 g-1 and pores in a range from 1.1 to 7.1 nm. Scanning Electron Microscopy (SEM) showed that the material has spherical shape with sizes of approximately 10 μm and the analysis by Energy Dispersive X-ray (EDX) showed a homogeneous distribution of silylant over material surface. Thus, it was confirmed the occurrence of the modification reaction. The material was applied in adsorption studies to determine its maximum adsorption capacity, as well as studies of the influence of pH and kinetic studies on the balance process. The experiments were performed by the batch method. The first test was the pHPZC which indicates the best pH range (5-9) for the adsorption. Adsorption studies showed the best results when pH was near 6 and the adsorption equilibrium was attained after 50 minutes of stirring time. For all species investigated the adsorption process is better described by the pseudo- second order kinetic model. With these parameters established the maximum adsorption capacity values found were 0.129, 0.102, 0.105, 0.113 and 0.076 mmol g-1 for Cu(II), Ni(II), Pb(II), Co(II) and Cd(II), respectively. Modified silica was also applied in the preconcentration of Cu(II) from aqueous samples with 20 fold enrichment factor and the packed column proved to be stable over 24 cycles of adsorption/desorption.

Orientador: Gustavo Rocha de Castro / Resumo: Este trabalho relata o desenvolvido de métodos analíticos que visa à determinação de algumas espécies tóxicas e potencialmente tóxicas de metais e metalóides em níveis ultra-traço em amostra de água naturais, utilizando uma técnica analítica menos sensível, como a espectrometria de absorção atômica em chama (FAAS). Essa técnica foi escolhida por ser relativamente simples e possuir baixo custo operacional. A técnica de extração em fase sólida (EFS), utilizando um novo material sorvente, foi utilizada para separar e pré-concentrar os analitos. Este estudo demonstra o procedimento de uma nova rota sintética via co-condensação visando à produção de uma sílica mesoporosa organofuncionalizada com o ligante 4-amino-3-hidrazino-5-mercapto-1,2,4-triazole e, sua utilização como sorvente para pré-concentração/análise de especiação de íons metálicos em amostras de água. O material produzido foi caracterizado por espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), BET, ressonância magnética nuclear (RMN) de 29Si e 13C, dentre outras. As características adsortivas desse material foram estabelecidas em estudos de batelada, onde se estudou o efeito do pH, cinética de adsorção e capacidade máxima de adsorção. A otimização multivariada foi utilizada para obtenção das melhores condições químicas e de fluxo no sistema de pré-concentração, permitindo avaliar as interações principais e secundárias entre os fatores. Por meio da análise dos espectros obtidos por FTIR foi possível observar bandas de es... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This paper reports on the development of analytical methods for the determination of some toxic and potentially toxic species in ultra - trace levels in natural water samples using a less sensitive analytical technique such as flame atomic absorpti on spectrometry (FAAS). This technique was chosen because it is relatively simple and has a low operating cost. The solid phase extraction technique (SPE) using a new sorbent material was used to separate and preconcentrate the analyte. This study demonstr ates the procedure of a new synthetic route using the technique of the co - condensation for the production of a mesoporous organo - functionalised silica with the 4 - amino - 3 - hydrazino - 5 - mercapto - 1,2,4 - triazole ligant and its use as a sorbent for preconcentrati on/ analysis of metal ion s speciation in water samples. The material produced was characterized by infra - red spectroscopy (FTIR), BET, 29 Si and 13 C nuclear magnetic resonance (NMR), among others. The adsorptive characteristics of this material were establis hed in batch studies, where the effect of pH, adsorption kinetics and maximum adsorption capacity were studied. Multivariate optimization was used to obtain the best chemical and flow conditions in the preconcentration system, allowing the evaluation of th e main and secondary interactions among the factors. By means of the analysis of the spectra obtained by FTIR, it was possible to observe C - H, C - Cl and (NH 2 ) stretch bands from the organic frac... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Submitted by MARCOS HENRIQUE PEREIRA WONDRACEK null (marcoswondracek@ufgd.edu.br) on 2017-10-29T05:42:20Z No. of bitstreams: 1 TESE - versão final.pdf: 3488966 bytes, checksum: 44030b3422f6b77b9ba441eb0905cb23 (MD5) / Approved for entry into archive by LUIZA DE MENEZES ROMANETTO (luizamenezes@reitoria.unesp.br) on 2017-11-09T13:58:32Z (GMT) No. of bitstreams: 1 wondracek_mhp_dr_araiq.pdf: 3488966 bytes, checksum: 44030b3422f6b77b9ba441eb0905cb23 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-11-09T13:58:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 wondracek_mhp_dr_araiq.pdf: 3488966 bytes, checksum: 44030b3422f6b77b9ba441eb0905cb23 (MD5) Previous issue date: 2017-10-05 / Item merged in doublecheck by Monique Sasaki (sayumi_sasaki@hotmail.com) on 2017-12-07T17:59:08Z Item was identical to item(s): 153113, 153193 at handle(s): http://hdl.handle.net/11449/152063, http://hdl.handle.net/11449/152164 / Este trabalho relata o desenvolvido de métodos analíticos que visa à determinação de algumas espécies tóxicas e potencialmente tóxicas de metais e metalóides em níveis ultra-traço em amostra de água naturais, utilizando uma técnica analítica menos sensível, como a espectrometria de absorção atômica em chama (FAAS). Essa técnica foi escolhida por ser relativamente simples e possuir baixo custo operacional. A técnica de extração em fase sólida (EFS), utilizando um novo material sorvente, foi utilizada para separar e pré-concentrar os analitos. Este estudo demonstra o procedimento de uma nova rota sintética via co-condensação visando à produção de uma sílica mesoporosa organofuncionalizada com o ligante 4-amino-3-hidrazino-5-mercapto-1,2,4-triazole e, sua utilização como sorvente para pré-concentração/análise de especiação de íons metálicos em amostras de água. O material produzido foi caracterizado por espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), BET, ressonância magnética nuclear (RMN) de 29Si e 13C, dentre outras. As características adsortivas desse material foram estabelecidas em estudos de batelada, onde se estudou o efeito do pH, cinética de adsorção e capacidade máxima de adsorção. A otimização multivariada foi utilizada para obtenção das melhores condições químicas e de fluxo no sistema de pré-concentração, permitindo avaliar as interações principais e secundárias entre os fatores. Por meio da análise dos espectros obtidos por FTIR foi possível observar bandas de estiramento C–H, C–Cl e (NH2) oriundos da fração orgânica do material. A área superficial foi de 369,84 m2 g-1com diâmetro médio de poros em 7,1 nm, relacionados a materiais mesoporosos. Os resultados obtidos por RMN de 29Si comprovam a formação do material híbrido, sintetizado por co-condensação, e o RMN de 13C confirma o ancoramento do ligante na matriz. O pH que favorece a adsorção dos íons foi 5,0 para Cu(II) e 3,0 para Cd(II) e As(V). O modelo cinético de pseudo segunda ordem apresentou melhor ajuste aos dados experimentais, indicando adsorção química. Os dados de sorção desses íons metálicos mostraram bom ajuste ao modelo de Langmuir, com capacidade máxima de adsorção próxima aos valores obtidos experimentalmente, 0,057, 0,018 e 0,060 mmol g-1 para Cu(II), Cd(II) e As(V), respectivamente, indicando que a sorção ocorre em monocamada. Os parâmetros analíticos encontrados para o Cu(II) foram: fator de pré-concentração de 18,1; intervalo linear de 10,0 – 200,0 µg L-1 (R = 0,999) e LD de 1,45 µg L-1. Para o Cd(II): fator de pré-concentração de 15,8; intervalo linear de 2,0 – 100,0 µg L-1 (R = 0,999) e LD de 0,38 µg L-1. Para o As(V): fator de pré-concentração de 5,0; intervalo linear de 0,25 – 2,5 µg L-1 (R = 0,999) e LD de 0,039 µg L-1. A exatidão foi checada pelo método de adição e recuperação e/ou método comparativo com GFAAS ou ICP OES. As recuperações variaram de 97 – 106% (Cu), 100 – 105% (Cd), 88 – 103% (As(V)) e 96 – 106% (As(total)). Os resultados para Cu(II) determinados com os métodos propostos foram concordantes com os obtidos com o método comparativo. Conclui-se que o material produzido apresenta bom potencial para ser aplicado na extração/pré-concentração de cobre, cádmio e análise de especiação inorgânica de arsênio. Provou-se também que baixos limites de detecção e quantificação podem ser obtidos mesmo utilizando uma técnica menos sensível como a FAAS. / This paper reports on the development of analytical methods for the determination of some toxic and potentially toxic species in ultra - trace levels in natural water samples using a less sensitive analytical technique such as flame atomic absorpti on spectrometry (FAAS). This technique was chosen because it is relatively simple and has a low operating cost. The solid phase extraction technique (SPE) using a new sorbent material was used to separate and preconcentrate the analyte. This study demonstr ates the procedure of a new synthetic route using the technique of the co - condensation for the production of a mesoporous organo - functionalised silica with the 4 - amino - 3 - hydrazino - 5 - mercapto - 1,2,4 - triazole ligant and its use as a sorbent for preconcentrati on/ analysis of metal ion s speciation in water samples. The material produced was characterized by infra - red spectroscopy (FTIR), BET, 29 Si and 13 C nuclear magnetic resonance (NMR), among others. The adsorptive characteristics of this material were establis hed in batch studies, where the effect of pH, adsorption kinetics and maximum adsorption capacity were studied. Multivariate optimization was used to obtain the best chemical and flow conditions in the preconcentration system, allowing the evaluation of th e main and secondary interactions among the factors. By means of the analysis of the spectra obtained by FTIR, it was possible to observe C - H, C - Cl and (NH 2 ) stretch bands from the organic fraction of the material. The surface area was 369.84 m 2 g - 1 with a verage pore diameter at 7.1 nm related to mesoporous materials. The results obtained by 29 Si NMR prove the formation of the hybrid material, synthesized by co - condensation, and the 13 C NMR confirms the anchoring of the ligan t in the matrix. The pH 5.0 it w as favors the adsorption of the ions Cu (II), the pH 3.0 it was favors the adsorption of the Cd (II) and As (V). The kinetic model of pseudo second order showed better adjustment to the experimental data, indicating chemical adsorption. The adsorption data of Cu (II), Cd (II), and As (V) were similar to those of the Langmuir model, with a maximum adsorption capacity of 0.057, 0.018 and 0.060 mmol g - 1 for Cu (II), Cd(III) and As(V) , respectively, indicating that the sorption occurs in monolayer. The analyt ical parameters for Cu (II) were: preconcentration factor of 18.1; linear range of 10.0 - 200.0 μg L - 1 (R = 0.999) and LD of 1.45 μg L - 1 . For Cd (II): preconcentration factor of 15.8; linear range of 2.0 - 100.0 μg L - 1 (R = 0.999) and LD of 0.38 μg L - 1 . Fo r As (V): preconcentration factor of 5.0; linear range of 0.25 - 2.5 μg L - 1 (R = 0.999) and LD of 0.039 μg L - 1 . Accuracy was checked by addi tion and recovery method of the standard and/ or comparative method with GFAAS or ICP OES. The recovery ranged from 97 - 106% Cu(II), 100 - 105% Cd (II), 88 - 103% As (V) and 96 - 106% As (total)). The results for Cu (II) determined with the proposed methods were concordant with those obtained with the comparative. It is concluded that the material produced can be successfully applied in the extraction / preconcentration of copper, cadmium and analysis of inorganic speciation of arsenic and low limits of detection and quantification can be obtained even using a less sensitive technique such as FAAS.