TiAlN and TiAlN-based coatings that are used of relevance as protection of cutting tool inserts used in metal machining have been studied. All coatings were deposited by reactive cathodic arc evaporation using industrial scale deposition systems. The metal content of the coatings was varied by using different combinations of compound cathodes. The as-deposited coatings were temperature annealed at ambient pressure and in some cases also at high pressure. The resulting microstructure was first evaluated through a combination of x-ray diffraction and transmission electron microscopy. In addition, mechanical properties such as hardness by nanoindentation were also reported. TiAlN coatings with two different compositions were deposited on polycrystalline boron nitride substrates and then high pressure high temperature treated in a BELT press at constant 5.35 GPa and at 1050 and 1300 °C for different times. For high pressure high temperature treated TiAlN it has been shown that the decomposition is slower at higher pressure compared to ambeint pressure and that no chemical interaction takes place between TiAlN and polycrystalline cubic boron nitride during the experiments. It is concluded that this film has the potential to protect a polycrystalline cubic boron nitride substrate during metal machining due to a high chemical integrity. TiZrAlN coatings with different predicted driving forces for spinodal decomposition were furthermore annealed at different temperatures. For this material system it has been shown that for Zr-poor compositions the tendency for phase separation between ZrN and AlN is strong at elevated temperatures and that after spinodal decomposition stable TiZrN is formed.

The main focus of the present work was the Ge-rich part of the binary Ba – Ge system, in which by inspecting the behavior of the clathrate-I Ba8Ge43 under pressure, several new phases were found. The new phases in this system have the following compositions: BaGe3 (with two modifications), BaGe5, BaGe5.5 and BaGe6, therefore they are quite close in composition range: 75% - ~85% at. Ge. Concerning the conditions required for the synthesis of each phase, several combinations of temperature and pressure were employed in order to find a stability range. It was possible to establish such a formation range for all phases. In some cases two phases were found for a given conditions and in many other cases three or more phases were found to coexist. Thus, the stability range of pressure and temperature for single phase formation turned out to be very narrow. By inspecting of some structural features, for instance the interatomic distances, it is found that the average of the Ge – Ge distances change in line with the composition, i.e. the shorter contacts belong to BaGe6 while the longer distances are present in BaGe3 (both modification). An opposite trend is observed for the calculated density of each phase (neglecting the tI32 form of BaGe3): the lower density is found for BaGe3 and the denser compound is found to be BaGe6. Of course this is not coincidence, since due to the Ge content, BaGe6 has the largest molar mass. Similarly, by examining the density as a function of the interatomic distance. In such case, the denser compound is characterized by shorter Ge – Ge contacts, while the less dense phase holds the longest Ge – Ge contacts. This is in agreement with the building motifs within each crystal structure: columns in BaGe3 (open framework) passing through layers in BaGe5, ending in a three-dimensional network (closed framework) in BaGe6.

Der Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit lag auf der Synthese neuer binärer tetrelreicher Silicide und Germanide der Erdalkali- und Seltenerdmetalle. Die Verbindungen wurden unter Hochdruck-Hochtemperaturbedingungen mit einer Vielstempelpresse bei Drücken bis 15 GPa und Temperaturen bis 1500 K synthetisiert und umfassend charakterisiert. Im Rahmen dieser Arbeit konnten binäre Silicide und Germanide der Erdalkali- und Seltenerdmetalle, basierend auf der Analyse der auftretenden Strukturmotive, insbesondere in der anionischen Teilstruktur, und der Anzahl der homoatomaren Tetrel-Tetrel-Bindungen, klassifiziert werden. Sieben Gruppen können unterschieden werden: Strukturen mit dichtesten Packungen, isolierten Atomen und Tt2-Hanteln (und Vierecken), isolierten Polyanionen, Ketten und Bändern, Schichten und Netzwerken. Die letzte Gruppe kann weiter in die Untergruppen dreidimensionaler Netzwerke ohne unterscheidbare Polyanionen, mit unterscheidbaren Polyanionen und aus unterscheidbaren kondensierten Käfigen in der anionischen Teilstruktur eingeteilt werden. Bei den Verbindungen dieser Arbeit handelt es sich im Falle derer mit einer 1:3 Zusammensetzung um atomare Anordnungen mit kubisch dichtester Packung oder Schichtstrukturen. Die siliciumreicheren Verbindungen sind den Käfigverbindungen zuzuordnen. In den binären Systemen M-Tt (M = Ba, Sm, Lu) konnten die Tritetrele SmGe3, LuGe3 und BaSi3 erhalten werden. SmGe3 besitzt eine neue 2×2×2-Überstruktur des kubisch primitiven Cu3Au-Typs. Temperaturabhängige Messungen der magnetischen Suszeptibilität und des spezifischen elektrischen Widerstands zeigen metallisches Verhalten. LuGe3 ist isotyp zu DyGe3 und besitzt Ketten und Doppelschichten in der anionischen Ge-Teilstruktur. Messungen der magnetischen Suszeptibilität, der spezifischen Wärmekapazität und des spezifischen elektrischen Widerstands zeigen den Übergang in einen supraleitenden Zustand unterhalb einer Temperatur von 3.3(3) K. Um die Ge-Ketten mit im Vergleich zu elementaren Germanium langen Abständen dGe-Ge an Pulver- und Einkristalldaten näher zu charakterisieren, ist LuGe (FeB-Typ) mit dem Strukturmotiv eindimensionaler Germaniumketten als Referenzverbindung synthetisiert worden. Der Abstand in der eindimensionalen Germaniumkette steht in guter Übereinstimmung zu demjenigen in LuGe3 sowie zahlreicher weiterer Silicide und Germanide mit diesem Strukturmotiv. Die Bindungsanalyse der Ge-Ketten hat homoatomare Wechselwirkungen der Germaniumatome sowie heteroatomare Interaktionen unter Beteiligung von mehreren Lutetium- und Germaniumatomen ergeben. Im Falle von LuGe konnten sogar Hinweise auf Metall-Metall-Wechselwirkungen gefunden werden. Wechselwirkungen zwischen fünf Atomen konnten auch zwischen den Ge-Ketten und Lu in LuGe3 und zwischen dem jeweiligen Metallatom und den Tetrelschichten in BaSi3 bzw. -doppelschichten in LuGe3 gefunden werden. BaSi3 zeigt eine einzigartige atomare Anordnung, die als Deformationsvariante des CaGe3-Typs aufgefasst werden kann. Die Temperaturabhängigkeit des spezifischen elektrischen Widerstands und Messungen der magnetischen Suszeptibilität deuten auf metallisches Verhalten hin. In den binären Systemen Mg-Si und Sr-Si sind siliciumreiche Verbindungen mit kondensierten Käfigen in der anionischen Teilstruktur gefunden worden. Die Bestimmung der Kristallstruktur von MgSi5 mittels Elektronendiffraktion hat die Grundlage für die Phasenbestimmung im Prozess der Syntheseoptimierung gebildet, was die Synthese von für Röntgendiffraktionsexperimente geeigneten Einkristallen ermöglicht hat. Die Kristallstruktur von MgSi5 (Raumgruppe Cmme) stellt einen neuen Typ eines Netzwerks vierbindiger Siliciumatome dar, welche Si15-Käfige um die Magnesiumatome bildet. Zwei Arten kleinerer Si8-Käfige bleiben leer. Die atomaren Wechselwirkungen werden durch zwei-Zentren-Bindungen innerhalb des Siliciumnetzwerks charakterisiert. Zusätzlich gibt es Wechselwirkungen unter Beteiligung von mehreren Magnesium- und Siliciumatomen in den großen Käfigen. Die Verbindung ist diamagnetisch. Sr8Si46 ist isotyp zu Na8Si46 (Clathtrat-I). Die Charakterisierung der Struktur ist an Pulver- und Einkristalldaten durchgeführt worden. Die Bindungsanalyse zeigt neben konventionellen kovalenten Bindungen innerhalb des Siliciumnetzwerks zusätzliche Wechselwirkungen zwischen mehreren Strontium- und Siliciumatomen in den Käfigen. Physikalische Messungen belegen den Übergang in den supraleitenden Zustand bei Temperaturen unterhalb von 3.8(3) K. Bei Normaldruck zersetzen sich die Hochdruckphasen, mit Ausnahme von LuGe, exotherm in Randphasen, die im jeweiligen Phasendiagramm stabil sind, und belegen damit ihren metastabilen Charakter. Die systematische Analyse von Zusammensetzungen und Tetrelkonnektivitäten in Polyanionen binärer tetrelreicher Silicide und Germanide der Erdalkali- und Seltenerdmetalle hat eine Vielfalt von Motiven ergeben, deren Elektronenbilanz den klassischen Elektronenzählregeln nicht entspricht. Solche Grenzfälle zwischen Zintl-Phasen und intermetallischen Verbindungen können wichtige Einsichten in die chemische Bindung und Bausteine für die Entwicklung neuer Konzepte liefern. Diese Betrachtungen haben tetrelreiche Verbindungen mit der Zusammensetzung MTtx (M = Erdalkali- oder Seltenerdmetall, Tt = Si, Ge, x ≥ 3) als interessantes Arbeitsgebiet offenbart. Die Synthese dieser Verbindungen bedarf häufig Hochdruck-(Hochtemperatur)-Bedingungen. Während metallreiche Verbindungen meist dicht gepackte Strukturen aufweisen, in denen ionische Wechselwirkungen eine große Rolle spielen, wird die Bedeutung kovalenter Wechselwirkungen in tetrelreichen Verbindungen mit der Zusammensetzung MTtx (M = Erdalkali- oder Seltenerdmetall, Tt = Si, Ge, x ≥ 3) beispielsweise durch die Ähnlichkeit der normierten Volumina zu denen der entsprechenden Tetrele beleuchtet. Diese kovalenten Wechselwirkungen gehen meist mit metallischer Leitfähigkeit und in einigen Fällen mit Supraleitung einher. Zahlreiche dieser tetrelreichen Verbindungen überschreiten den Gültigkeitsbereich der 8-N-Regel und weisen keine elektronenpräzise Elektronenbilanz gemäß dem Zintl-Konzept auf. Die Untersuchung der interatomaren Abstände, Koordination und der chemischen Bindung schafft die Grundlage für die Entwicklung eines Konzepts zum Verständnis von Verbindungen, die sich an der Grenze zwischen Zintl-Phasen und intermetallischen Verbindungen befinden. Die Analyse der chemischen Bindung hat für die untersuchten Verbindungen Elektronenpaare offenbart, die in einem isolierten Molekül freien Elektronenpaaren entsprechen würden und die zu Wechselwirkungen zwischen der anionischen Partialstruktur und den Metallatomen beitragen.:Danksagung I 1. Einleitung 1 2. Grundlagen 3 2.1. Bindungskonzepte in polaren intermetallischen Phasen 3 2.1.1. Zintl-Klemm-Konzept 3 2.1.2. Quantenchemische Berechnungen zur Analyse der chemischen Bindung 4 2.2. Einfluss von Hochdruck- und Hochtemperaturbedingungen auf Materie 6 2.2.1. Hochdruck-Hochtemperaturmethoden im Überblick 8 2.2.2. Thermodynamische und kinetische Betrachtungen 10 2.2.3. Strukturelle Phasenumwandlungen unter Druck 12 2.2.4. Hochdruckmodifikationen der Tetrele 13 3. Methodik 15 3.1. Präparative Methoden 15 3.1.1. Edukte 15 3.1.2. Ausgangsverbindungen 15 3.1.3. Hochdruck-Hochtemperatur-Synthese 16 3.2. Charakterisierung 22 3.2.1. Thermische Analyse 22 3.2.2. Pulverröntgendiffraktometrie 22 3.2.3. Einkristallröntgendiffraktometrie 23 3.2.4. Chemische Analyse 23 3.2.5. Dichtebestimmung 24 3.2.6. Metallographische Analyse 24 3.2.7. Transmissionselektronenmikroskopie 25 3.2.8. Kernspinresonanzspektroskopie 26 3.2.9. Quantenchemische Berechnungen 27 3.2.10. Physikalische Eigenschaften 28 4. Ergebnisse 33 4.1. Strukturelle Klassifikation binärer Silicide und Germanide mit Erdalkaliund Seltenerdmetallen 33 4.2. SmGe3 38 4.2.1. Synthese 38 4.2.2. Charakterisierung 38 4.3. LuGe 45 4.3.1. Darstellung 45 4.3.2. Charakterisierung 45 4.4. LuGe3 51 4.4.1. Synthese 51 4.4.2. Charakterisierung 52 4.5. BaSi3 62 4.5.1. Darstellung 62 4.5.2. Charakterisierung 62 4.6. MgSi5 72 4.6.1. Synthese 72 4.6.2. Charakterisierung 73 4.7. Sr8Si46 80 4.7.1. Präparation 80 4.7.2. Charakterisierung 80 4.8. Diskussion 91 4.8.1. Dichteste Packung in SmGe3 91 4.8.2. Ketten in LuGe und LuGe3 93 4.8.3. Schichten in BaSi3 und LuGe3 94 4.8.4. Kristallchemischer Vergleich von dichtesten Packungen, isolierten Polyanionen, Ketten und Schichten in Tritetreliden 95 4.8.5. Käfigverbindungen MgSi5 und Sr8Si46 101 5. Vergleichende Diskussion binärer Silicide und Germanide der Erdalkali- und Seltenerdmetalle 105 6. Zusammenfassung 113 Literaturverzeichnis 117 Abkürzungs- und Symbolverzeichnis 153 Abbildungsverzeichnis 157 Tabellenverzeichnis 167 Publikationen 169 Lebenslauf 171 Beiträge zu dieser Arbeit 173 A. Anhang 175 A.1. Grundlagen 175 A.1.1. Hochdruckmodifikationen der Tetrele 175 A.1.2. Bekannte binäre Silicide und Germanide mit Erdalkali- und Seltenerdmetallen 175 A.2. Methodik 179 A.2.1. Edukte 179 A.3. Ergebnisse 179 A.3.1. Sm3Ge5 179 A.3.2. SmGe3 181 A.3.3. MgSi5 181 A.4. Vergleichende Diskussion der binären Silicide und Germanide dieser Arbeit 182 B. Anhang 183 B.1. Ergebnisse 183 B.1.1. SmGe3 183 B.1.2. LuGe 185 B.1.3. LuGe3 188 B.1.4. BaSi3 192 B.1.5. MgSi5 195 B.1.6. Sr8Si46 203 Eidesstattliche Erklärung 210

The goal for this research was to reduce the current manufacturing cost of the polycrystalline diamond compact (PDC) inserts utilized in the natural gas and oil drilling industry while not reducing their current performance. Polycrystalline Diamond is added to the tungsten-carbide (WC) substrates commonly utilized in these applications because of its greater wear and thermal resistance. With the current cube cell design for the high-pressure/high-temperature apparatus, it is necessary to bond an extra WC substrate to the polycrystalline diamond insert to achieve the sizes generally ordered by the customers. The problem of bonding the extra WC substrate was solved by increasing the operating volume of the cube cell assembly and changing the heating pattern within the cell while maintaining the temperature and the pressure required for the successful diamond sintering.The new cell design was proposed and tested. The test data were captured and analyzed to prove the hypotheses. The proposed manufacturing methods resulted in reduced cost, processing time, and reduced the need for equipment and operators without diminishing the performance of the PDC insert.

In dieser Dissertation wird die Darstellung tetrelreicher Seltenerdmetall–Verbindungen in den Systemen SE:Tt (SE = La, Nd, Sm, Gd, Tb, Ho, Lu; Tt = Si, Ge) und die Charakterisierung ihrer Eigenschaften beschrieben. Diese Verbindungen, welche mittels der Hochdruck–Hochtemperatur–Methode dargestellt wurden, zeigen neuartige Verknüpfungsmuster in der Tetrel–Partialstruktur. Neben der Charakterisierung der Verbindungen hinsichtlich der thermischen Stabilität und der physikalischen Eigenschaften bei Normaldruck wurde bei den Germanium–reichen Seltenerdmetall–Verbindungen eine Untersuchung der Veränderungen der Kristallstruktur bei Variation des Drucks oder der Temperatur vorgenommen. Die dargestellten Seltenerdmetall–Trisilicide SESi3 (SE = Gd, Ho, Lu) kristallisieren tetragonal isotyp zu YbSi3. LuSi3 zeigt Supraleitung mit Tc = 7.0 K. In den Systemen Gd–Si und SE–Ge (SE = La, Nd, Sm, Gd, Tb) wurden die Verbindungen GdSi5 und SEGe5 (SE = La, Nd, Sm, Gd, Tb) synthetisiert. Sie kristallisieren orthorhombisch isotyp zu LaGe5. Durch in–situ Röntgenbeugungsexperimente bei erhöhten Temperaturen kann die Existenz metastabiler Germanium–ärmerer Verbindungen SE2Ge9 (SE = Nd, Sm) nachgewiesen werden. Es handelt sich um Defektvarianten der Verbindungen SEGe5 (SE = Nd, Sm). Die strukturelle Verwandtschaft zum Aristotyp SEGe5 wird anhand einer Gruppe–Untergruppe–Beziehung aufgezeigt. Eine alternative Synthesemethode zur Darstellung tetrelreicher Verbindungen mit Gerüststrukturen bei extremen Reaktionsbedingungen stellt das Spark–Plasma–Sinterverfahren (SPS) dar. Die Darstellung der Clathratphase Ba8Ga16±xGe30∓x (x = 0, 1) erfolgte mittels SPS aus den Precursoren BaGa2±x (x = 0, 0.125) und Germanium. Die Untersuchungen der thermoelektrischen Eigenschaften zeigen, dass durch Variation der nominellen Zusammensetzung sowohl n–leitende als auch p–leitende Eigenschaften erhalten werden können. / In this thesis the synthesis of tetrel–rich rare–earth metal compounds in the systems RE:Tt (RE = La, Nd, Sm, Gd, Tb, Ho, Lu; Tt = Si, Ge) and the characterization of their properties is described. These compounds, synthesized by means of high–pressure high–temperature method, show new structural motifs in the tetrel partial structure. The compounds were characterized with respect to their thermal stability and their physical properties at ambient pressure. In addition, the changes in the crystal structure of the germanium-rich rare–earth metal compounds by variation of pressure or temperature were investigated. The synthesized rare–earth trisilicides SESi3 (SE = Gd, Ho, Lu) crystallize tetragonal, isotypic to YbSi3. LuSi3 is a superconductor with Tc = 7.0 K. In the systems Gd–Si and SE–Ge (SE = La, Nd, Sm, Gd, Tb) the compounds GdSi5 and SEGe5 (SE = La, Nd, Sm, Gd, Tb) were synthesized. They crystallize orthorhombic isotypic to LaGe5. Using in-situ high–temperature X-ray experiments the metastable germanium-poorer compounds SE2Ge9 (SE = Nd, Sm) could be observed. These compounds are defect variants of the pentagermanides SEGe5 (SE = Nd, Sm). The structural relationship to the aristotype SEGe5 is given via a group-subgroup relation. An alternative synthesis route for the preparation of tetrel–rich compounds with framework structures at extreme reaction conditions is the spark plasma sintering method (SPS). The clathrate phase Ba8Ga16±xGe30∓x (x = 0, 1) was synthesized from the precursors BaGa2±x (x = 0, 0.125) and germanium by means of SPS. The investigation of the thermoelectric properties shows, that through variation of the nominal composition both n-type and p-type conduction properties can be obtained.

Le diagramme des phases du C60 continue d'être un sujet de discussion et de controverse, malgré la grande quantité de travaux expérimentaux et théoriques fait au fil des ans. Ceci est principalement dû au manque d'études in situ, a l'existence d´états désordonnés présentant des pics de diffraction très mal résolus et à la coexistence de plusieurs polytypes de faible densité. Ce manuscrit présente une étude systématique in situ des transformations hétérogènes du C60 sous haute pression et haute température dans la gamme 1-10 GPa et 300-1200 K. Afin de discriminer les poly(a)morphes de densité similaire dans des échantillons hétérogènes, nous avons utilisé une combinaison de micro-diffraction et micro-tomographie. Les échantillons ont été synthétisés dans une cellule Paris-Edimbourg et caractérisés à l'aide de diffraction des rayons X in situ en dispersion angulaire. Des images tridimensionnels à haute résolution ont été obtenus sur des échantillons trempés par la méthode de micro-tomographie de diffraction/diffusion. Cette méthode permet l'analyse 3D de l'intensité de diffusion reconstruite à partir de séries de projections 2D. Une telle analyse est non destructive et offre une grande sensibilité (0,1% en volume), une haute résolution spatiale (μm3) et peut être multimodale, fournissant des données quantitatives sur la morphologie, la densité, la composition élémentaire ou la structure des matériaux. En outre, nous décrivons le développement d´un système de micro-tomographie in situ sous haute pression et haute température en utilisant une nouvelle cellule rotative Paris-Edimbourg (RoToPEC), combinée avec le rayonnement synchrotron. La capacité à tourner complètement la chambre de l'échantillon sous charge, surmonte la contrainte d'ouverture angulaire limitée des cellules ordinaires et permet l'acquisition de projections tomographiques pour l'imagerie de plein champ ainsi que pour l'imagerie par micro-diffraction. Cette méthode innovante permet l´étude des matériaux sous conditions extrêmes de pression, température ou stress, et pourra être appliquée dans des domaines variés tels que la physique, la chimie, la science des matériaux ou la géologie. Le potentiel de cette nouvelle technique expérimentale est démontré par l'étude de la polymérisation de C60 sous haute-pression et haute température. Mots-clés: C60, diagramme de phase, diffraction, micro-tomographie, haute pression et haute température / The C60 reaction diagram continues to be a subject of discussion and controversy, despite the vast amount of experimental and theoretical work done over the years. This is mainly due the lack of in situ studies, the highly disordered-states showing poorly resolved diffraction peaks and the coexistence of several low-density polytypes. This manuscript presents a systematic in situ study of high-pressure–high-temperature forms C60 in the range of 1-10 GPa and 300-1200 K. In order to discriminate poly(a)morphs with similar densities in heterogeneous samples, we used a combination of microdiffraction and microtromography. The samples were synthesized in a Paris-Edinburgh cell and characterized using in situ angular dispersive X-ray diffraction. Three-dimensional submicron images were obtained on quenched samples using diffraction/scattering microtomography. This method provides 3D analysis of the scattering intensity reconstructed from sets of 2D microdiffraction projections. Such analysis is non-destructive and provides high sensitivity (0.1% volume), high spatial resolution (µm3) and can be multi-modal providing quantitative information on the morphology, density, elemental composition or structure of materials. Additionally, we describe the development of in situ high-pressure–high-temperature microtomography using a new rotating Paris-Edinburgh cell (RoToPEC) combined with synchrotron radiation. The ability to fully rotate the sample chamber under load, overcomes the limited angular aperture of ordinary high-pressure cells for acquiring tomographic projections in both, full-field imaging or microdiffraction modes. This innovative method enables dynamic studies of materials under extreme pressure-temperature-stress conditions, impacting areas such as physics, chemistry, materials science or geology. The potential of this new experimental technique is demonstrated on the in situ investigation of of high-pressure–high-temperature polymerization of C60 . Keywords: C60, phase diagram, diffraction, microtomography, high-pressure–high-temperature

In dieser Dissertation wird die Darstellung tetrelreicher Seltenerdmetall–Verbindungen in den Systemen SE:Tt (SE = La, Nd, Sm, Gd, Tb, Ho, Lu; Tt = Si, Ge) und die Charakterisierung ihrer Eigenschaften beschrieben. Diese Verbindungen, welche mittels der Hochdruck–Hochtemperatur–Methode dargestellt wurden, zeigen neuartige Verknüpfungsmuster in der Tetrel–Partialstruktur. Neben der Charakterisierung der Verbindungen hinsichtlich der thermischen Stabilität und der physikalischen Eigenschaften bei Normaldruck wurde bei den Germanium–reichen Seltenerdmetall–Verbindungen eine Untersuchung der Veränderungen der Kristallstruktur bei Variation des Drucks oder der Temperatur vorgenommen. Die dargestellten Seltenerdmetall–Trisilicide SESi3 (SE = Gd, Ho, Lu) kristallisieren tetragonal isotyp zu YbSi3. LuSi3 zeigt Supraleitung mit Tc = 7.0 K. In den Systemen Gd–Si und SE–Ge (SE = La, Nd, Sm, Gd, Tb) wurden die Verbindungen GdSi5 und SEGe5 (SE = La, Nd, Sm, Gd, Tb) synthetisiert. Sie kristallisieren orthorhombisch isotyp zu LaGe5. Durch in–situ Röntgenbeugungsexperimente bei erhöhten Temperaturen kann die Existenz metastabiler Germanium–ärmerer Verbindungen SE2Ge9 (SE = Nd, Sm) nachgewiesen werden. Es handelt sich um Defektvarianten der Verbindungen SEGe5 (SE = Nd, Sm). Die strukturelle Verwandtschaft zum Aristotyp SEGe5 wird anhand einer Gruppe–Untergruppe–Beziehung aufgezeigt. Eine alternative Synthesemethode zur Darstellung tetrelreicher Verbindungen mit Gerüststrukturen bei extremen Reaktionsbedingungen stellt das Spark–Plasma–Sinterverfahren (SPS) dar. Die Darstellung der Clathratphase Ba8Ga16±xGe30∓x (x = 0, 1) erfolgte mittels SPS aus den Precursoren BaGa2±x (x = 0, 0.125) und Germanium. Die Untersuchungen der thermoelektrischen Eigenschaften zeigen, dass durch Variation der nominellen Zusammensetzung sowohl n–leitende als auch p–leitende Eigenschaften erhalten werden können. / In this thesis the synthesis of tetrel–rich rare–earth metal compounds in the systems RE:Tt (RE = La, Nd, Sm, Gd, Tb, Ho, Lu; Tt = Si, Ge) and the characterization of their properties is described. These compounds, synthesized by means of high–pressure high–temperature method, show new structural motifs in the tetrel partial structure. The compounds were characterized with respect to their thermal stability and their physical properties at ambient pressure. In addition, the changes in the crystal structure of the germanium-rich rare–earth metal compounds by variation of pressure or temperature were investigated. The synthesized rare–earth trisilicides SESi3 (SE = Gd, Ho, Lu) crystallize tetragonal, isotypic to YbSi3. LuSi3 is a superconductor with Tc = 7.0 K. In the systems Gd–Si and SE–Ge (SE = La, Nd, Sm, Gd, Tb) the compounds GdSi5 and SEGe5 (SE = La, Nd, Sm, Gd, Tb) were synthesized. They crystallize orthorhombic isotypic to LaGe5. Using in-situ high–temperature X-ray experiments the metastable germanium-poorer compounds SE2Ge9 (SE = Nd, Sm) could be observed. These compounds are defect variants of the pentagermanides SEGe5 (SE = Nd, Sm). The structural relationship to the aristotype SEGe5 is given via a group-subgroup relation. An alternative synthesis route for the preparation of tetrel–rich compounds with framework structures at extreme reaction conditions is the spark plasma sintering method (SPS). The clathrate phase Ba8Ga16±xGe30∓x (x = 0, 1) was synthesized from the precursors BaGa2±x (x = 0, 0.125) and germanium by means of SPS. The investigation of the thermoelectric properties shows, that through variation of the nominal composition both n-type and p-type conduction properties can be obtained.

Denna rapport är gjord på ett examensarbete som var utfört på uppdrag av det svenska företaget Ranotor AB. Syftet var att utveckla en konceptuell lösning för en rotationsventil som skall fungera i en miljö med hög temperatur och högt tryck. Ventilen skall arbeta under höga rotationshastigheter, vilket kräver korta öppettider.Tekniska hjälpmedel såsom SolidWorks, ANSYS och MATLAB användes för att modellera och analysera de konceptuella lösningarna. Slutlösningen valdes från ett flertal olika koncept, varpå detta vidareutvecklades och optimerades. Betydande material och gastätningslösningar identifierades och utvärderades för att hitta den bästa lösningen. Optimering av individuella komponenter och hela anordningen gjordes med avseende på spänning, termisk- och dynamisk analys. De givna specifikationerna uppfylldes och resultaten var tillfredsställande. Resultaten ger en teoretisk bas för vidareutveckling och applicering av en rotationsventil in en miljö med hög temperatur och högt tryck. / This Master thesis is a project commissioned by the Swedish company Ranotor AB. The objective of this thesis is to develop a conceptual solution for a rotary valve mechanism that has to work efficiently in a high-temperature and high-pressure environment. The valve is to operate at high rotational speeds which calls for very short opening time.Modern engineering tools namely Solidworks, Ansys and Matlab, were employed for modelling and analysis of the conceptual solution.The best design solution was selected from three developed concepts, and the selected concept was further developed and optimized. Major material candidates and gas-tight sealing solution were identified and evaluated and the optimal material and seal design was chosen. Optimization of the individual components as well as the whole assembly was performed based on stress, thermal and dynamic analysis. The given design specifications and functions were fulfilled and the results were satisfactory. The obtained results provide a theoretical foundation for the development and application of a rotary valve in high-temperature and high-pressure environment.

No description available.

L’évolution des assemblages pétrologiques avec l’augmentation de pression et de température est couramment perçue à l’équilibre et figée dans le temps. Le développement des sources synchrotron de rayons X permet à présent de mesurer in situ et en temps résolu les vitesses de transformations minéralogiques à haute pression (HP), haute température (HT). Cette thèse présente l’utilisation de cette technologie dans 2 contextes géologiques. (i) Le potentiel sismogène de la déstabilisation des minéraux hydratés dans les plaques en subduction est vérifié. Les cinétiques de déshydratation du talc, de la phase à 10Å et de l’antigorite ont été mesurées à HP-HT en système clos. Nous avons identifié que l’antigorite se déshydrate en passant par un stade intermédiaire. Toutes les vitesses de libération de fluides associées sont plus rapides que la déformation visqueuse des roches et sont donc compatibles avec le déclenchement de rupture. (ii) Les cinétiques de transition olivine-ringwoodite ont été déterminées dans la loupe de costabilité pour des compositions riches en Fe. Elles mettent en évidence une amorphisation partielle de l'olivine en début de transformation. Cela pourrait perturber de manière significative la vitesse des ondes sismiques lors de leur passage au niveau de la zone de transition mantellique. Par ailleurs, les temps caractéristiques de réaction et la réduction conséquente de la taille des grains, indiquent qu’une telle transition de phase induit une atténuation sismique importante. Ces résultats expérimentaux in situ HP-HT révèlent des mécanismes originaux de transition de phase et contribuent ainsi à une meilleure compréhension des modèles géodynamiques / The evolution of petrological assemblies with increasing pressure and temperature is commonly perceived at equilibrium and fixed within time. The development of X-ray synchrotron sources now enable to measure in situ, time-resolved rates of mineralogical transformations at high pressure (HP), high temperature (HT). This thesis presents the application of this technology in two geological settings. (i) The seismogenic ability of breakdown of hydrated minerals within the subducting slab is checked. The dehydration kinetics of talc, 10Å phase and antigorite were measured at HP-HT in a closed system. We have found that antigorite dehydrates through an intermediate stage. All associated rates of released fluids are faster than the viscous deformation of rocks and are therefore compatible with the trigger of rupture. (ii) The kinetics of olivineringwoodite transition were determined within the co-stability loop for Fe-rich compositions. They show a partial amorphization of olivine at the beginning of the transformation. This could significantly affect the velocities of seismic waves when crossing the mantle transition zone. Moreover, the characteristic times of this reaction and the substantial reduction in grain size, indicate that such a phase transition may induce a significant seismic attenuation. These in situ HP-HT experimental results reveal novel mechanisms of phase transition and thus contribute to a better understanding of geodynamic models