Shear-induced particle migration was investigated by using a continuum diffusive -flux model for the creep flow of nickel powder filled polymers, which are viscous with shear-thinning characteristic. The model, together with flow equations, was employed for solving the non-Newtonian flow patterns and non-uniform particle concentration distribution of mono-modal suspensions in a pressure-driven tube flow. Particle volume fraction and velocity fields for the non-homogenous shear flow field were predicted for 40% particle volume fraction. The model captures the trends found in experimental investigations. / Singapore-MIT Alliance (SMA)

Thermosets show excellent mechanical properties and chemical resistance (for most automotive fluids) even at high temperatures up to 300 °C. Furthermore they can be highly efficient processed by injection molding. So they should be particularly suited for e.g. under the bonnet applications. However, the reality shows that thermosets are, except fiber reinforced composites, heavily underrepresented in technical applications. E.g. thermosetting components only account 0,2 % to a vehicle’s weight. Therefore reasons can be found in limited knowledge, e.g. relating mold filling behavior. The objective of the study is to analyze the influence of the mold filling behavior during injection molding of highly filled phenolic compounds on mechanical properties. Injection molding filling studies, mechanical testing and optical microscopy were done while varying mold geometry (injection gate and cavity height), mold temperature and injection rate during injection molding a highly filled phenolic compound. It was found that the mold filling behavior varies with altered injection molding parameters as well as the mold geometry. In consequence of this the mechanical properties change according to the resulting reinforcement orientation. The results can help to improve part and mold design for optimal load transmission.

Nous présentons dans ce travail une étude approfondie de la rhéologie à l'état fondu de composites très chargés en particules inorganiques. Les systèmes modèles étudiés sont composés de particules de ferrites ou de fibres de verre dispersées dans une matrice polypropylène. Le comportement rhéologique linéaire et non-linéaire ainsi que la morphologie des composants du mélange ont été étudiés. Sous différentes conditions d'écoulement, nous avons pu mettre en évidence la relation étroite qu'il existe entre la microstructure du matériau, sa formulation et ses propriétés rhéologiques. Nous avons ainsi évalué les principaux paramètres liés à la charge (e.g., distribution de taille, facteur de forme, chimie de surface) sur la viscosité du mélange. Ces travaux ont montré que l'ajout de charges dans une matrice thermoplastique change fondamentalement la rhéologie linéaire et non-linéaire du mélange. Sous écoulement dynamique, nous avons pu quantifier les interactions entre les charges (force de contact) et charges-polymère. D'une part, les systèmes ferrites/polypropylène ont montré une forte structuration dans le temps, ce qui se traduit par un comportement type réseaux à très faibles déformation. D'autre part, les systèmes fibres/polypropylène ont montré qu'un facteur de forme plus élevé et de meilleures interactions fibre-fibre favorisaient la création du réseau de particules. Sous écoulement permanent, les phénomènes non-linéaires ont été également étudiés. Nous n'avons pas mis en évidence de phénomènes de glissement pour l'ensemble de ces systèmes. Plus particulièrement, le système ferrites/polypropylène a montré une atténuation du comportement pseudo-plastique à haute vitesse de cisaillement. Ainsi, ce travail expérimental a contribué à la compréhension des propriétés d'écoulement de ces systèmes complexes / We present in this work a complete study of the melt rheological behavior of highly filled polymers. We study the rheological behavior of two model systems, ferrite particles and short-glass fibers dispersed in polypropylene. We investigate the structural features of such complex materials by linear and non-linear rheological behavior. Under different flow conditions, we show the close relationship between the variation in the microstructure, the formulation and the flow properties. We evaluate the effect of the main parameters related to the filler (e.g., particle size distribution, aspect ratio, surface chemistry) on the viscosity of the mixture. This work shows that the addition of fillers fundamentally changes the linear and non-linear viscoelasticity of the molten composite. Under dynamic flow, we are able to quantify the particle-particle and matrix-particle interactions. Therefore, we study the creation of the filler network with increasing the particulate phase. On the one hand, ferrite/polypropylene systems presented a network structure that evolves over time which manifest by a solid-like behavior accentuation at very low deformations. On the other hand, fibers/polypropylene composites showed that the higher the aspect ratio and the interparticle interactions, the higher is the probability to create a network structure. Under steady state flow, the non-linear behavior is studied. Wall slip effects were found to be negligible under the flow conditions studied in this work. In particular, ferrite/polypropylene showed an attenuation of the shear-thinning behavior at low shear rates. Thus, this experimental work has contributed to the understanding of the flow properties of these complex materials

Ce travail est dédié à l'étude des mécanismes clés contrôlant l'écoulement linéaire et non-linéaire ainsi que l'état de dispersion des polymères fondus chargés avec des particules submicrométriques. La compréhension fondamentale est ensuite appliquée au procédé de moulage par injection céramique lors duquel un mélange-maître (i.e., une formulation complexe à base de polymères et avec un haut taux de charges de particules de céramique) est injecté dans un moule puis délianté et fritté. Un premier chapitre présente les caractéristiques principales du procédé, l'état de l'art de la compréhension des mécanismes concernés, ainsi que plus généralement, les forces d'interaction en jeu dans les polymères chargés. Ensuite, l'étude se focalise sur le polyéthylène chargé en zircone. Tout d'abord, le rôle de l'interface charge-matrice dans les propriétés rhéologiques et morphologiques est discuté. Il est montré qu'elles sont fortement influencées par la compatibilité de la charge avec la matrice. Une méthode expérimentale est développée pour ajuster la qualité de l'interface. En particulier, l'acide stéarique est déterminé comme étant le surfactant le plus efficace. La cinétique d'hydrophobisation des particules induite par l'estérification est analysée. Par la suite, les mécanismes de dispersion dans les polymères chargés sont explorés. Par exemple, il est conclu que l'acide stéarique et l'extrudeuse à fort cisaillement promeuvent la rupture et l'érosion des agglomérats. Leurs effets sur le comportement rhéologique (i.e., seuil de percolation, contrainte d'écoulement et modulus élastique dynamique) sont discutés. Enfin, la stabilité des polymères chargés, i.e., leur tendence à la floculation et à la ségrégation matrice-charge, est évaluée au repos et à haut taux de cisaillement. Deux méthodes expérimentales sont développées pour cette étude plus appliquée. Le rôle crucial de l'état de dispersion est notamment mis en avant / This work aims to investigate the relevant mechanisms controlling the linear and non-linear flow behaviors and dispersion state of molten polymers filled with submicrometer particles. The fundamental understanding is then applied to the Ceramic Injection Molding process, during which a feedstock (i.e., a complex polymer based formulation, highly filled with ceramic particles) is injected into a mold, debinded and sintered. A first chapter presents the key features of the process, a state of the art of the understanding of the involved mechanisms and more generally the interplaying interaction forces in filled polymers. Then, the study focuses on zirconia filled polyethylene. Firstly, the role of the filler-matrix interface in the rheological and morphological properties is discussed. It is shown that they are strongly influenced by the compatibility of the filler with the matrix. An experimental method is developed to adjust the interface quality. In particular, stearic acid is determined to be the most efficient surfactant. The kinetics of particles hydrophobization induced by the esterification is analyzed. Then, the dispersion mechanisms in filled polymers are explored. For instance, it is concluded that stearic acid and the high shear extruder promote the rupture and erosion of agglomerates. Their effects on the rheological behavior (i.e., percolation threshold, yield stress and dynamic storage modulus) are discussed. Finally, the stability of filled polymers, i.e., tendency to flocculation and filler-matrix segregation, is evaluated at rest and under high shear rates. Two experimental methods are developed for this more applied study. The crucial role of the dispersion state is for instance highlighted

Thermosets show excellent mechanical properties and chemical resistance (for most automotive fluids) even at high temperatures up to 300 °C. Furthermore they can be highly efficient processed by injection molding. So they should be particularly suited for e.g. under the bonnet applications. However, the reality shows that thermosets are, except fiber reinforced composites, heavily underrepresented in technical applications. E.g. thermosetting components only account 0,2 % to a vehicle’s weight. Therefore reasons can be found in limited knowledge, e.g. relating mold filling behavior. The objective of the study is to analyze the influence of the mold filling behavior during injection molding of highly filled phenolic compounds on mechanical properties. Injection molding filling studies, mechanical testing and optical microscopy were done while varying mold geometry (injection gate and cavity height), mold temperature and injection rate during injection molding a highly filled phenolic compound. It was found that the mold filling behavior varies with altered injection molding parameters as well as the mold geometry. In consequence of this the mechanical properties change according to the resulting reinforcement orientation. The results can help to improve part and mold design for optimal load transmission.

Ce travail de thèse vise à identifier les mécanismes par lesquels la fraction volumique de charges, la distribution de tailles des charges, le comportement mécanique du liant et les propriétés d’adhésion liant/charge des propergols composites influent sur le comportement mécanique jusqu’à rupture de ces matériaux. Des calculs de microstructures 2D par éléments finis sont mis en œuvre pour caractériser qualitativement l’évolution de la microstructure du composite au cours d’une sollicitation de traction uniaxiale à faible vitesse de déformation. Ils prennent notamment en compte un modèle de zone cohésive pour représenter la décohésion à l’interface liant/charge et un critère original de ruine de la microstructure. Les résultats numériques sont favorablement comparés aux tendances obtenues expérimentalement sur propergols composites industriels et modèles. Par ailleurs, une validation de l’approche qualitative précédente est conduite en effectuant une confrontation quantitative du comportement mécanique et de la variation volumique d’un composite modèle, obtenus par simulation de microstructures 3D et par caractérisations expérimentales. Enfin, la tenue du propergol dans un assemblage propergol/lieur soumis à un test de pelage est étudiée expérimentalement. / This work aims at understanding the relationship between solid propellants particles volume fraction, particles size distribution, binder mechanical properties and binder/particles bonding with the mechanical behavior up to failure of these materials. Finite elements analyses on 2D microstructures are performed in order to qualitatively characterize the microstructure evolution throughout uniaxial tensile loading at small strain rate. These simulations account for the binder/particles debonding with a cohesive zone model and implement an original failure criterion. Simulation and experimental results are consistent. Besides, a quantitative comparison between simulations on 3D microstructures and experimental data is drawn in order to validate the above qualitative results. It is performed on a model composite and compares both the mechanical behavior and the volume variations. At last, the propellant failure during a peeling test of the liner/propellant structure is studied experimentally.

Innerhalb des Forschungsprojekts “InduRex” sollen u.a. dünnwandige Graphit-Polymer Bipolarplatten (BPP) für Brennstoffzellen (BZ) entwickelt werden. Der Fokus liegt dabei auf hochgefüllten Compoundmaterialien und Prozesstechniken zur kontinuierlichen Herstellung dünnwandiger Folien. Dabei wird die gesamte Prozesskette, beginnend von der Auswahl der verwendeten Rohstoffe, über die Folienherstellung bis hin zur Einbringung der erforderlichen Strukturen betrachtet. Die vom „Department of Energy“ festgelegten physikalischen und chemischen Zielwerte werden auch für die Folien als Zielvorgabe gesetzt. Der Schwerpunkt der wissenschaftlichen Arbeit liegt auf einem grundlegenden Verständnis der Materialzusammensetzung und deren Zusammenhang mit den endgültigen Eigenschaften der strukturierten Bipolarplatten, sowie deren Leistung in einem Brennstoffzellenstapel. Die hergestellten Bipolarplattenfolien wurden vor einem Zelltest umfassend hinsichtlich elektrischer Widerstände, H2-Permeation, Warmformbeständigkeit u.a. charakterisiert, um den Einfluss des Produktionsprozesses auf ihre Qualität zu bewerten. / Within the research project 'InduRex', thin-walled graphite-polymer bipolar plates (BPP) for fuel cells (FC) are to be developed, among other things. The focus is on highly filled compound materials and process technologies for the continuous production of thin-walled foils. The entire process chain, starting with the selection of the raw materials used, through film production, to the insertion of the required structures, will be considered. The physical and chemical target values defined by the 'Department of Energy' are also set as targets for the films. The focus of the scientific work is on a fundamental understanding of the material composition and its relationship to the final properties of the patterned bipolar plates, as well as their performance in a fuel cell stack. The fabricated bipolar plate films were extensively characterized in terms of electrical resistances, H2 permeation, heat deflection temperature, and others prior to a cell test to evaluate the impact of the production process on their quality.