Planare keramische Hochtemperaturbrennstoffzellen liefern aufgrund ihres hohen Wirkungsgrades sowie einer hohen Variabilität geeigneter Brennstoffe einen wertvollen Beitrag zur ressourcenschonenden Stromproduktion. Für einen sicheren Betrieb dieser Brennstoffzellen sind hermetisch dichte und elektrisch isolierende Dichtungen unabdingbar. Aufgrund ihrer chemischen Stabilität sowie der Anpassung relevanter Fügeeigenschaften wie Viskosität und thermischem Ausdehnungsverhalten eignen sich insbesondere teilkristalline Glaslote als Dichtungs- und Fügewerkstoffe für diese Aufgabe. Für einen zuverlässigen Langzeitbetrieb von Brennstoffzellensystemen ist neben der Anpassung der Fügeparameter ein umfassendes Verständnis der Alterungsprozesse von Glasloten im Fügeverbund unter Betriebsbedingungen hinsichtlich Gasdichtheit und elektrischem Iso-lationsvermögen von entscheidender Bedeutung. In grundlegenden Untersuchungen zeigt diese Arbeit auf, welche vielschichtigen Degradationsprozesse in teilkristallinen Glasloten unter simulierten Einsatzbedingungen ablau-fen. Durch geeignete Versuchsabläufe gelang es, diese Einflüsse hinsichtlich ihrer Auswirkungen auf Degradationsprozesse zu separieren und zu bewerten. Die daraus gewonnenen Erkenntnisse flossen in eine Glaslotentwicklung ein, mit der die Degradationsstabilität teilkristalliner Glaslote unter den gegebenen Einsatzbedingungen deutlich erhöht werden konnte. Besondere Berücksichtigung fand hierbei der Einfluss der Glaszusammensetzung auf Degradationsprozesse im Verbund mit den metallischen Fügepartnern sowie die Porenbildung in gesinterten glaskeramischen Gefügen unter brennstoffzellentypischen Betriebsbedingungen. Im Gesamtergebnis zeigt die vorliegende Arbeit, dass zur Erfüllung von Fügeaufgaben neben der Anpassung intrinsischer Glasloteigenschaften auch das langfristige Verhalten teilkristalliner Glaslote im Fügeverbund Berücksichtigung finden muss.:Einleitung Grundlagen von Brennstoffzellen Funktionsweise von Brennstoffzellen Einteilung von Brennstoffzellen Unterteilung keramischer Hochtemperaturbrennstoffzellen Planare Hochtemperaturbrennstoffzellen Aufbau und Werkstoffe Dichtungen für planare Hochtemperaturbrennstoffzellen Glimmerdichtungen Aktiv- und Reaktivlotdichtungen Glaslotdichtungen Verbunddichtungen Glaslotdichtungen in planaren Hochtemperaturbrennstoffzellen Eigenschaften von Glas und Glaskeramik Fügen keramischer Brennstoffzellenstapel mit Glasloten Degradation von Glasloten in SOFCs Stand der Technik – Literatur Motivation dieser Arbeit Material und Methoden Verwendetes Glaslotsystem Metallsubstrate Erhitzungsmikroskopie Dilatometrie Röntgenographische Phasenanalyse Qualitative Heißgasextraktion Chemische Analysen Ermittlung des elektrischen Widerstandes Versuchsaufbau kompakter Glasproben Versuchsaufbau für Auslagerung unter dualer Atmosphäre Ermittlung der Heliumleckrate Gefügeanalyse Ergebnisse und Diskussion Charakterisierung des Standardglaslotes S01 Auslagerung bei Verwendung inerter Elektroden an Luft Spannungsfreie Auslagerung zwischen Goldsubstraten Spannungsfreie Auslagerung zwischen Crofer 22 APU- und Gold-Substraten Auslagerung unter elektrischer Spannung, Kombination A: beide Elektroden aus Gold Auslagerung unter elektrischer Spannung, Kombination B: Anode Gold, Kathode Crofer 22 APU Auslagerung unter elektrischer Spannung, Kombination C: Anode Crofer 22 APU, Kathode Gold Auslagerung unter elektrischer Spannung, Kombination D: beide Elektroden aus Crofer 22 APU Auslagerungen unter relevanten Betriebsbedingungen Charakterisierung des Ausgangszustand des Gefüges Auslagerung unter dualer Atmosphäre ohne elektrische Spannung Auslagerung unter dualer Atmosphäre mit elektrischer Spannung Auswirkungen verzögerter elektrischer Spannung Beschleunigte Degradation durch erhöhte elektrische Spannung Langzeitauslagerungen unter dualer Atmosphäre Glaslotentwicklung für keramische Brennstoffzellen Mechanismen von Porenbildung im Glaslot Glaslote mit erhöhter Stabilität gegenüber Blasenbildung Erhöhung der Stabilität gegenüber metallischen Fügepartnern Untersuchung von Fügeeigenschaften ausgewählter Glaslote Auslagerungen neu entwickelter Glaszusammensetzungen Degradationsverhalten modifizierter ZnO-haltiger Glaslote Degradationsverhalten ZnO-freier Glaslote Zusammenfassung Ausblick Anhang Abkürzungen, Formelzeichen und Einheiten Abbildungsverzeichnis Tabellenverzeichnis Literaturverzeichnis

Techn. Universiẗat, Diss., 2003--Darmstadt.

This thesis investigates the electrical and electrochemical properties and the long-term stability of anodes of the solid oxide fuel cell (SOFC). A model is suggested, which describes the impedance spectra of symmetrical anode cells. According to this, the series resistance in the spectra is caused by the resistance of the electrolyte (YSZ), ohmic parts of the anodes, which are described as porous electrodes, and by the partial contacting of the anodes. A major contribution to it is provided by the nickel matrix in the anodes. The high frequency relaxation in the spectra is assigned to the transfer reaction, the low frequency to a gas diffusion inhibition along the gas supply channels. The degradation of the symmetrical anode cells, which has been observed in long-term experiments, is ascribed to a degradation of the electrolyte material, of the transfer reaction, of the nickel matrix in the anodes and of the contact resistance between the anodes and the current collecting nickel grids. The degradation rate of the last two depends on the gas composition. A model for the observed behaviour in time is presented. / Diese Arbeit untersucht die elektrischen und elektrochemischen Eigenschaften und die Langzeitbeständigkeit der Anoden von Festoxid-Brennstoffzellen (SOFC). Ein Modell wird vorgestellt, mit dem die Impedanzspektren symmetrischer Anodenzellen beschrieben werden können. Demnach ist der Serienwiderstand in den Spektren verursacht durch den Widerstand des Elektrolyten (YSZ), ohmsche Anteile in den Anoden, die als poröse Elektroden beschrieben werden, und durch die partielle Kontaktierung der Anoden. Maßgebliche Beiträge liefert hier die Nickelmatrix in den Anoden. Die hochfrequente Relaxation in den Spektren wird der Durchtrittsreaktion, die niederfrequente einer Gasdiffusionshemmung entlang der Gasversorgungskanäle zugeordnet. Die in Langzeitversuchen beobachtete Degradation der symmetrischen Anondenzellen wird zurückgeführt auf eine Degradation des Elektrolytmaterials, der Durchtrittsreaktion, der Nickelmatrix in den Anoden und des Kontaktwiderstandes zwischen den Anoden und den stromabnehmenden Nickelnetzen. Die Degradation der beiden letzteren ist in ihrer Rate abhängig von der Gaszusammensetzung. Ein Modell für das beobachtete zeitliche Verhalten wird vorgestellt.

This thesis investigates the electrical and electrochemical properties and the long-term stability of anodes of the solid oxide fuel cell (SOFC). A model is suggested, which describes the impedance spectra of symmetrical anode cells. According to this, the series resistance in the spectra is caused by the resistance of the electrolyte (YSZ), ohmic parts of the anodes, which are described as porous electrodes, and by the partial contacting of the anodes. A major contribution to it is provided by the nickel matrix in the anodes. The high frequency relaxation in the spectra is assigned to the transfer reaction, the low frequency to a gas diffusion inhibition along the gas supply channels. The degradation of the symmetrical anode cells, which has been observed in long-term experiments, is ascribed to a degradation of the electrolyte material, of the transfer reaction, of the nickel matrix in the anodes and of the contact resistance between the anodes and the current collecting nickel grids. The degradation rate of the last two depends on the gas composition. A model for the observed behaviour in time is presented. / Diese Arbeit untersucht die elektrischen und elektrochemischen Eigenschaften und die Langzeitbeständigkeit der Anoden von Festoxid-Brennstoffzellen (SOFC). Ein Modell wird vorgestellt, mit dem die Impedanzspektren symmetrischer Anodenzellen beschrieben werden können. Demnach ist der Serienwiderstand in den Spektren verursacht durch den Widerstand des Elektrolyten (YSZ), ohmsche Anteile in den Anoden, die als poröse Elektroden beschrieben werden, und durch die partielle Kontaktierung der Anoden. Maßgebliche Beiträge liefert hier die Nickelmatrix in den Anoden. Die hochfrequente Relaxation in den Spektren wird der Durchtrittsreaktion, die niederfrequente einer Gasdiffusionshemmung entlang der Gasversorgungskanäle zugeordnet. Die in Langzeitversuchen beobachtete Degradation der symmetrischen Anondenzellen wird zurückgeführt auf eine Degradation des Elektrolytmaterials, der Durchtrittsreaktion, der Nickelmatrix in den Anoden und des Kontaktwiderstandes zwischen den Anoden und den stromabnehmenden Nickelnetzen. Die Degradation der beiden letzteren ist in ihrer Rate abhängig von der Gaszusammensetzung. Ein Modell für das beobachtete zeitliche Verhalten wird vorgestellt.