Mais que fenômenos exóticos, oscilações de corrente e potencial são bastante comuns em vários sistemas eletroquímicos. Ainda que conhecidos há muito tempo, processos oscilatórios na interface sólido/líquido eletrificada são relativamente pouco investigados sob o ponto de vista teórico. São apresentados nessa Tese dois trabalhos, o primeiro relacionado às instabilidades cinéticas observadas em tais sistemas, por meio de um modelo formado por três equações diferenciais não-lineares ordinárias acopladas, que representam um protótipo mínimo do comportamento complexo observado em reações eletrocatalíticas. Especificamente, este protótipo reproduz as características gerais de osciladores eletroquímicos caracterizados por uma resistência diferencial negativa parcialmente escondida em uma curva de corrente/potencial em forma de N. O modelo foi abordado utilizando as análises convencionais e os diagramas de estabilidade, de Lyapunov e de período. A partir dos diagramas de estabilidade foi possível descrever o comportamento do sistema levando em consideração a condição homoclínica de Shilnikov. Já os diagramas de Lyapunov e período mostraram de forma detalhada o comportamento caótico e periódico do modelo, em que se pode observar a existência de estruturas auto-organizadas nos domínios de periodicidade em um fundo caótico, onde tais estruturas são chamadas de shrimps. A observação de tais estruturas que também são encontradas em outros sistemas reforçando a hipótese da universalidade estrutural para fenômenos de codimensão dois. A segunda parte dessa Tese consiste num estudo do drift observado em séries experimentais aplicando técnicas de análise multivariada a uma série temporal experimental obtida para eletro-oxidação da molécula do metanol em Pt policristalina. O resultado mostrou que podemos descrever a influência do drift no comportamento oscilatório por meio de três variáveis relacionados aos processos superficiais. / More than just an exotic phenomenon, oscillations of potential and current are often found in several electrochemical systems. Although oscillatory processes at solid/liquid electrified interfaces have been reported a long time ago, just few theoretical studies have been done so far. This Thesis comprises two parts: the first one analyzes kinetic instabilities observed in electrochemical systems by using a model consisting of three non-linear coupled ordinary differential equations that represent a prototype of the complex behavior observed in electrocatalytic systems. Specifically, this prototype captures the general characteristics of electrochemical oscillators that display a negative differential resistance partially hidden for an N-shaped current/potential curve. The model was studied using conventional analyses and stability diagrams, Lyapunov exponents and the evaluation of the period of oscillations. From the stability diagrams it was possible to describe the behavior of the system taking into consideration the homoclinic Shilnikov condition. The Lyapunov and period analyses showed in a very detailed manner the chaotic and periodic behavior of the model, where it is observed the existence of self-organized structures in the domains of periodicity on a chaotic background. Those structures are known as shrimps. The observation of such structures that are also found in other systems reinforces the idea of structural universality for codimension two phenomena. The second part of the Thesis deals with the analysis of the oscillatory drift by using multivariate analysis techniques to an experimental time series obtained for the electroxidation of methanol on polycrystalline Pt. The results showed that it is possible to describe the influence of the drift during the oscillatory behavior by means of three variables that act on the surface of the electrode.

Mais que fenômenos exóticos, oscilações de corrente e potencial são bastante comuns em vários sistemas eletroquímicos. Ainda que conhecidos há muito tempo, processos oscilatórios na interface sólido/líquido eletrificada são relativamente pouco investigados sob o ponto de vista teórico. São apresentados nessa Tese dois trabalhos, o primeiro relacionado às instabilidades cinéticas observadas em tais sistemas, por meio de um modelo formado por três equações diferenciais não-lineares ordinárias acopladas, que representam um protótipo mínimo do comportamento complexo observado em reações eletrocatalíticas. Especificamente, este protótipo reproduz as características gerais de osciladores eletroquímicos caracterizados por uma resistência diferencial negativa parcialmente escondida em uma curva de corrente/potencial em forma de N. O modelo foi abordado utilizando as análises convencionais e os diagramas de estabilidade, de Lyapunov e de período. A partir dos diagramas de estabilidade foi possível descrever o comportamento do sistema levando em consideração a condição homoclínica de Shilnikov. Já os diagramas de Lyapunov e período mostraram de forma detalhada o comportamento caótico e periódico do modelo, em que se pode observar a existência de estruturas auto-organizadas nos domínios de periodicidade em um fundo caótico, onde tais estruturas são chamadas de shrimps. A observação de tais estruturas que também são encontradas em outros sistemas reforçando a hipótese da universalidade estrutural para fenômenos de codimensão dois. A segunda parte dessa Tese consiste num estudo do drift observado em séries experimentais aplicando técnicas de análise multivariada a uma série temporal experimental obtida para eletro-oxidação da molécula do metanol em Pt policristalina. O resultado mostrou que podemos descrever a influência do drift no comportamento oscilatório por meio de três variáveis relacionados aos processos superficiais. / More than just an exotic phenomenon, oscillations of potential and current are often found in several electrochemical systems. Although oscillatory processes at solid/liquid electrified interfaces have been reported a long time ago, just few theoretical studies have been done so far. This Thesis comprises two parts: the first one analyzes kinetic instabilities observed in electrochemical systems by using a model consisting of three non-linear coupled ordinary differential equations that represent a prototype of the complex behavior observed in electrocatalytic systems. Specifically, this prototype captures the general characteristics of electrochemical oscillators that display a negative differential resistance partially hidden for an N-shaped current/potential curve. The model was studied using conventional analyses and stability diagrams, Lyapunov exponents and the evaluation of the period of oscillations. From the stability diagrams it was possible to describe the behavior of the system taking into consideration the homoclinic Shilnikov condition. The Lyapunov and period analyses showed in a very detailed manner the chaotic and periodic behavior of the model, where it is observed the existence of self-organized structures in the domains of periodicity on a chaotic background. Those structures are known as shrimps. The observation of such structures that are also found in other systems reinforces the idea of structural universality for codimension two phenomena. The second part of the Thesis deals with the analysis of the oscillatory drift by using multivariate analysis techniques to an experimental time series obtained for the electroxidation of methanol on polycrystalline Pt. The results showed that it is possible to describe the influence of the drift during the oscillatory behavior by means of three variables that act on the surface of the electrode.

Montamos um aparato experimental para o estudo de comportamentos complexos na dinâmica de formação de gotas d\'água no bico de uma torneira. Desenvolvemos um sistema hidráulico em circuito fechado, e um sistema de aquisição de dados automatizado, que também controla a abertura da torneira (uma válvula de agulha). Utilizamos como parâmetro de controle a taxa de gotejamento estabelecida pela abertura da torneira. Os dados são séries de tempos {T n} entre gotas sucessivas para cada taxa de gotejamento. Utilizando diagramas de bifurcação, e reconstruções do espaço de fase com mapas de primeiro retomo Tn+1 x Tn , observamos duplicações de período, bifurcação de Hopf, crises interiores e de fronteira, comportamentos intermitentes, e movimentos quase-periódicos. Aplicamos anticontrole de caos, desestabilizando um ponto fixo estável com pulsos de ar comprimido sobre o bico da torneira. Também iniciamos o desenvolvimento de uma técnica para o controle de caos. Verificamos a existência de pontos de sela em vários atratores experimentais e, com a aplicação de dinâmica simbólica, observamos tangências homoclínicas associadas ao aparecimento de atratores de Hénon e bifurcações homoclínicas. Utilizando métodos de caracterização topológica, estabelecemos duas rotas para o caos envolvendo tangências homoclínicas, e mostramos que o súbito desaparecimento de um atrator caótico, em altas taxas de vazão, é devido a uma \"chaotic blue sky catastrophe\", apenas observada anteriormente num modelo de equações usadas por Van der Pol para simular a dinâmica cardíaca. / We assembled an experimental apparatus to study the dynamical complex behavior of water drop formation in a nipple faucet. We developed a closed hydrodynamic circuitry, and an automated acquisition data system, which also controls the faucet (a needle valve) opening. We have used as a control parameter the dripping rate set up by the faucet opening. For each dripping rate, the data are interdrop time series {Tn} between two successive drops. With the help of bifurcation diagrams, and reconstructed phase spaces in first return maps Tn+I x Tn, we were able to observe period doubling, Hopf bifurcation, interior and boundary crises, intermittent behaviors, and quasiperiodic movements. An anti-control of chaos was applied by perturbing a stable fixed point with pulses of compressed air on the nipple faucet. We also started the development of a technique to apply the control of chaos. The occurrence of saddle points was verified in some experimental attractors. By applying symbolic dynamics, we were able to observe homoclinic tangencies associated with the appearence of Hénon-like attractors and homoclinic bifurcations. By means of topological characterization, we established two routes to chaos related to homoclinic tangencies. We also observed, at high dripping rates, a sudden disappearance of a chaotic attractor due to a \"chaotic blue sky catastrophe\", just seen in a Van der Pol model used to simulate cardiac dynamics.

Montamos um aparato experimental para o estudo de comportamentos complexos na dinâmica de formação de gotas d\'água no bico de uma torneira. Desenvolvemos um sistema hidráulico em circuito fechado, e um sistema de aquisição de dados automatizado, que também controla a abertura da torneira (uma válvula de agulha). Utilizamos como parâmetro de controle a taxa de gotejamento estabelecida pela abertura da torneira. Os dados são séries de tempos {T n} entre gotas sucessivas para cada taxa de gotejamento. Utilizando diagramas de bifurcação, e reconstruções do espaço de fase com mapas de primeiro retomo Tn+1 x Tn , observamos duplicações de período, bifurcação de Hopf, crises interiores e de fronteira, comportamentos intermitentes, e movimentos quase-periódicos. Aplicamos anticontrole de caos, desestabilizando um ponto fixo estável com pulsos de ar comprimido sobre o bico da torneira. Também iniciamos o desenvolvimento de uma técnica para o controle de caos. Verificamos a existência de pontos de sela em vários atratores experimentais e, com a aplicação de dinâmica simbólica, observamos tangências homoclínicas associadas ao aparecimento de atratores de Hénon e bifurcações homoclínicas. Utilizando métodos de caracterização topológica, estabelecemos duas rotas para o caos envolvendo tangências homoclínicas, e mostramos que o súbito desaparecimento de um atrator caótico, em altas taxas de vazão, é devido a uma \"chaotic blue sky catastrophe\", apenas observada anteriormente num modelo de equações usadas por Van der Pol para simular a dinâmica cardíaca. / We assembled an experimental apparatus to study the dynamical complex behavior of water drop formation in a nipple faucet. We developed a closed hydrodynamic circuitry, and an automated acquisition data system, which also controls the faucet (a needle valve) opening. We have used as a control parameter the dripping rate set up by the faucet opening. For each dripping rate, the data are interdrop time series {Tn} between two successive drops. With the help of bifurcation diagrams, and reconstructed phase spaces in first return maps Tn+I x Tn, we were able to observe period doubling, Hopf bifurcation, interior and boundary crises, intermittent behaviors, and quasiperiodic movements. An anti-control of chaos was applied by perturbing a stable fixed point with pulses of compressed air on the nipple faucet. We also started the development of a technique to apply the control of chaos. The occurrence of saddle points was verified in some experimental attractors. By applying symbolic dynamics, we were able to observe homoclinic tangencies associated with the appearence of Hénon-like attractors and homoclinic bifurcations. By means of topological characterization, we established two routes to chaos related to homoclinic tangencies. We also observed, at high dripping rates, a sudden disappearance of a chaotic attractor due to a \"chaotic blue sky catastrophe\", just seen in a Van der Pol model used to simulate cardiac dynamics.

Submitted by Johnny Rodrigues (johnnyrodrigues@ufcg.edu.br) on 2018-07-27T15:55:51Z No. of bitstreams: 1 KELMEM DA CRUZ BARROSO - DISSERTAÇÃO PPGMAT 2011..pdf: 671604 bytes, checksum: ec714303d68155a38def404424574b39 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-07-27T15:55:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 KELMEM DA CRUZ BARROSO - DISSERTAÇÃO PPGMAT 2011..pdf: 671604 bytes, checksum: ec714303d68155a38def404424574b39 (MD5) Previous issue date: 2011-09 / Capes / Para visualizar o resuma desta dissertação recomendamos o downloado do arquivo completo uma vez que o mesmo possui em sua estrutura fórmulas e sinais matemáticos que não foram possíveis transcrevê-los aqui. / To visualize the summary of this dissertation we recommend the downloado of the complete file since it has in its structure formulas and mathematical signs that were not possible to transcribe them here.