Th. univ.--Chimie physique, spécialité physico-chimie des polymères--Rouen, 1994. / 1994 d'après la déclaration de dépôt légal. Bibliogr. p. 175-183. Résumé en français et en anglais.

Th. univ.--Phys. de l'état condensé--Paris 6, 1994. / 1994 d'après la déclaration de dépôt légal. Bibliogr. p. 206-216. Résumé en français et en anglais.

Th. univ.--Chim.-phys.--Besançon, 1999. N°: 762. / Bibliogr. p. 145-149. Résumé en français et en anglais. 2000 d'après la déclaration de dépôt légal.

La production de gaz à partir de réservoirs de stockage souterrains en aquifère est parfois associée à l'érosion de particules solides issues de la matrice rocheuse. Ces venues de solides engendrées par l'écoulement de gaz peuvent causer des dommages aux équipements sur site amenant l'opérateur à limiter, voire à stopper, la production des puits. L'injection de polymères hydrosolubles (polyacrylamide linéaire ou microgels) est une solution très efficace pour réduire et, dans certains cas, stopper la production de solides comme l'ont montré les résultats des essais réalisés en France sur des réservoirs de Storengy - GDF Suez.Une étude expérimentale a été réalisée pour améliorer la compréhension des mécanismes à l’origine de l’efficacité des traitements polymères et améliorer leur performance. Les essais ont permis d’identifier et de quantifier deux effets distincts des traitements sur les venues de solides : la consolidation inter-granulaire et le recouvrement des pores par le polymère. Il a, ainsi, été mis en évidence l’impact de la couche de polymère adsorbé sur la mobilisation des particules colloïdales se trouvant à la surface des pores (appelées fines) et celui de la formation de liaisons solides entre des particules non cohésives sur la (re)consolidation de la matrice rocheuse. Dans sur le premier cas, le polymère agit, sous un angle préventif, comme une barrière physico-chimique empêchant le détachement des fines pouvant former le ciment inter-granulaire et l’efficacité des traitements est fonction de la proportion de surface de pores recouverte par le polymère. Dans le second cas, le polymère prend la place du ciment délité ; l’efficacité et la durabilité des traitements dépendent alors des propriétés mécaniques des liens solides inter-granulaires formés après assèchement des ponts capillaires / Gas production from underground geological reservoirs in aquifers is sometimes associated with the erosion of solid particles from the rock matrix. These solids venues generated by the gas flow can cause damages to the equipment on site leading the operator to limit or stop the production of wells. The injection of hydro-soluble polymers (linear polyacrylamide or microgels) is one of the promising techniques employed today to reduce and, in some cases, stop the production of solids as demonstrated by the results of tests conducted in France on reservoirs of Storengy - GDF Suez.An experimental study was conducted to better understand the mechanisms underlying the performance of polymer treatments and to increase their efficiency. Two main aspects have been experimentally evidenced: sand grains consolidation and polymer coating of the pore surface. Tests were carried out to accurately assess the impact of the adsorption of polymer on the mobilization of particles (called fines) and a comprehensive study was conducted showing the properties of treatments to (re)consolidate the rock matrix. In the first case, the polymer acts as a physicochemical barrier preventing the detachment of fines that can form the inter-granular cement and the effectiveness of treatments is based on the proportion of pores surface covered by the polymer. In the second case, the polymer takes the place of cleaved cement; the effectiveness and durability of treatments thus depend on mechanical properties of the inter-granular solids bounds formed after drying of capillary bridges

Le graphène, matériau du XXIe siècle, attire depuis son isolation en 2004 l'attention de chercheurs et d'industriels du monde entier. Ses propriétés électriques, mécaniques ou optiques en font un candidat de choix pour le remplacement de matériaux coûteux et de plus en plus rares. Les nanoparticules d'argent utilisées dans les encres conductrices en sont un parfait exemple. La production à grande échelle de capteurs imprimés pour l'Internet des objets pose d'importants défis économiques et écologiques. Le remplacement de l'argent, coûteux, rare et toxique pour les milieux aquatiques, par le graphène, est une solution potentielle. Des encres de graphène sont déjà vendues à travers le monde, mais la mise à l'échelle de telles encres se heurte à un problème de taille : la production du graphène. Parmi les différentes stratégies disponibles, l'exfoliation en phase liquide du graphite (LPE) est l'une des plus attrayantes. La LPE permet d'obtenir du graphène à partir de graphite, matériau abondant et peu coûteux. L'utilisation d'ultrasons pour générer les forces d'exfoliation est la technique la plus utilisée. Le graphène est ensuite stabilisé soit par les interactions avec le solvant, soit à l'aide de molécules stabilisatrices. Néanmoins, la LPE n'est pas une solution parfaite, et plusieurs défis sont encore à relever. Parmi eux, le fait que les solvants permettant la stabilisation du graphène sont toxiques et possèdent de hauts points d'ébullition, ce qui diminue son attrait pour les industries. Les molécules stabilisatrices, comme des tensioactifs ou des polymères, permettent la réalisation de la LPE dans l'eau, mais ces molécules sont souvent isolantes et réduisent les propriétés de conductivité électrique des encres. La solution qui est explorée au cours de cette thèse est l'utilisation de polymères π-conjugués hydrosolubles pour stabiliser le graphène. Ces matériaux peuvent être conducteurs grâce à des mécanismes de dopage et peuvent donc en théorie stabiliser le graphène sans réduire l'efficacité des encres. L'objectif de cette thèse était donc de synthétiser des polymères π-conjugués hydrosolubles et de les exploiter pour stabiliser le graphène produit par LPE du graphite. Le choix a été fait d'intégrer l'azulène, une molécule possédant un dipôle intrinsèque comme unité principale pour la synthèse de copolymères. Le mécanisme de dopage et les conductivités élevées rapportés pour les copolymères d'azulène en font un choix attrayant d'un point de vue pratique et scientifique. / Graphene, the material of the 21st century, has attracted the attention of researchers and industries worldwide since its isolation in 2004. Its electrical, mechanical, and optical properties make it a preferred candidate for replacing expensive and increasingly scarce materials. Silver nanoparticles used in conductive inks are a perfect example. The large-scale production of printed sensors for the Internet of Things poses significant economic and ecological challenges. Replacing silver, which is costly, rare, and toxic to aquatic environments, with graphene is a potential solution. Graphene inks are already produced globally, but scaling up such inks faces a significant hurdle: graphene production. Among the various available strategies, liquid-phase exfoliation of graphite (LPE) is one of the most attractive. LPE allows the production of graphene from abundant and inexpensive graphite. Using ultrasound to generate exfoliation forces is the most commonly used technique. Graphene is then stabilized either by interactions with the solvent or with stabilizing molecules. However, LPE is not a perfect solution, and several challenges remain. One such challenge is that the solvents used for graphene stabilization are toxic and have high boiling points, reducing their appeal to industries. Stabilizing molecules, such as surfactants or polymers, enable LPE in water, but these molecules are often insulating, reducing the electrical conductivity properties of inks. The solution explored in this thesis involves using water-soluble π-conjugated polymers to stabilize graphene. These materials can be conductive through doping mechanisms and, in theory, can stabilize graphene without compromising the efficiency of inks. The objective of this thesis was to synthesize water-soluble π-conjugated polymers and utilize them to stabilize graphene inks through LPE of graphite. The decision was made to incorporate azulene, a molecule with an intrinsic dipole, as the main unit for copolymer synthesis. The doping mechanism and high conductivities reported for azulene copolymers make them an attractive choice both practically and scientifically.

Dans ce travail, nous nous sommes intéressés à la synthèse de nouveaux hydrogels, obtenus en réticulant chimiquement, par une réaction thiol-ène, des polyélectrolytes (PAA) modifiés par des groupes alkyle greffés le long de la chaîne. L'hydrogel ainsi formé est donc composé d'un réseau à la fois physique, du à l'agrégation des groupements hydrophobes en micelles, et chimique. Par comparaison avec un hydrogel de PAA « modèle » (non hydrophobe), nous étudions les phénomènes dissipatifs que le réseau transitoire peut induire, en nous intéressant plus spécialement aux grandes déformations, par le biais d'expériences de compression uniaxiale. Dans le domaine d'élasticité linéaire, nous avons identifié une forte composante viscoélastique due aux agrégats hydrophobes, ceux-ci n'affectant cependant pas le module élastique du gel, comparativement au gel non modifié. Les expériences aux grandes déformations ont mis en évidence un mécanisme supplémentaire d'agrégation causé par des interactions électrostatiques attractives entre chaînes de PAA. Ce phénomène, induit par la déformation, est fortement couplé à la dissipation d'énergie causée par les réorganisations des agrégats hydrophobes soumis à la contrainte. Les agrégats hydrophobes améliorent de façon non négligeable la résistance à la rupture du réseau comparativement aux gels non modifiés. Des résultats préliminaires de fracture sont également présentés.

L’objectif de ce travail est d’étudier la dégradation d’un polyesteruréthane industriel (PURm) par radio-oxydation puis par lixiviation en solution aqueuse à pH basique, dans le but d’évaluer le pouvoir complexant des produits de dégradation hydrosolubles (PDH) avec les actinides. Afin d’atteindre ces objectifs, le PURm a été caractérisé puis radio-oxydé à température ambiante sous rayonnements gamma jusqu’à 10 MGy. Il a ensuite été lixivié à pH 13,3 à différentes températures. De nombreuses techniques analytiques ont été employées afin de caractériser les PDH obtenus. De l’europium(III), simulant les actinides(III), a été mis en solution avec les PDH et l’interaction Eu-PDH a été analysée par spectrofluorimétrie laser à résolution temporelle (SLRT). Quelle que soit la dose reçue par le PURm, l’acide adipique et le butane-1,4-diol sont les deux PDH majoritaires. Les données de lixiviation acquises à 40 et 60°C, sur le PURm radio-oxydé jusqu’à 1 MGy, corrèlent avec le modèle proposé par Yoon et al. (1997). Par contre, les données à température ambiante (22°C en moyenne) ne sont pas en accord avec ce modèle. Il semble néanmoins que le taux de dégradation maximal atteint par le polymère soit similaire quelle que soit la température employée dans cette étude. Les résultats obtenus permettent de conclure que le mécanisme prédominant lors de la lixiviation en milieu basique du PURm non irradié et radio-oxydé est l’hydrolyse des groupes esters des segments souples. La complexation de l’europium(III) par les PDH à pH basique a été mise en évidence. La détermination de la constante de complexation et l’identification des ligands, dans certaines conditions, ont été réalisées. / The first aim of this work is to study the degradation of an industrial polyesterurethane (PURm) by radio-oxidation and then by leaching in an alkaline aqueous solution. The second aim is to measure the complexing power of hydrosoluble degradation products (HDP) with actinides. To reach these goals, PURm was first characterized and then radio-oxidized at room temperature with gamma rays up to 10 MGy. Second, it was leached at pH 13.3 at different temperature values. Numerous analytical techniques were employed in order to characterize the HDP. Europium(III) was used as an analogue of actinides(III) and the behavior of HDP with europium(III) was analyzed by time-resolved luminescence spectroscopy (TRLS). Whatever the received dose by PURm, the two main HDP are adipic acid and butane-1,4-diol. The leaching data acquired at 40 and 60°C, on the 1 MGy radio-oxidized PURm, correlate with the model given by Yoon et al. (1997). On the contrary, the data at room temperature (22°C in average) are not in agreement with the model. Nevertheless, it seems that the plateau which was reached after a long period of leaching is the same whatever the temperature used in this study. The results allow to conclude that the predominant mechanism occurring during the leaching of unirradiated and radio-oxidized PURm in an alkaline medium is the hydrolysis of the soft segments ester groups. The complexation of europium(III) by HDP in alkaline medium was demonstrated. The measurement of the complexing power and the identification of ligands was achieved under certain conditions.

Lors de leur conservation, les principes actifs (médicaments, nutriments) peuvent être sujets à une dégradation susceptible de modifier leurs propriétés initiales et les rendre non disponibles. Aussi, les industriels et les pharmaciens hospitaliers réalisant des préparations pharmaceutiques et/ou des compléments alimentaires ont-ils la nécessité de réaliser des études de stabilité. Ces études sont longues et coûteuses car elles doivent tenir compte de tous les paramètres environnementaux susceptibles d’influencer la stabilité du principe actif, de la matrice et du conditionnement. L’objectif de cette thèse consiste à développer un outil qui permet d’estimer les taux de dégradation des vitamines et de se projeter sur la durée de vie de principes actifs nutritionnels en se basant sur l’utilisation des modèles de calcul intégrant à la fois les caractéristiques des produits, matrice et des conditions de conservation. Le projet s’est déroulé en plusieurs phases en ciblant les vitamines hydrosolubles. Tout d’abord, un développement et validation d’une méthode de dosage chromatographique qui permet de quantifier toutes les vitamines en une seule analyse sans interférence avec les éventuels produits de dégradation. Une étude de l’influence des paramètres les plus importants a été réalisée via un plan d’expériences. Les cinétiques de dégradation ont été étudiées et modélisées en plusieurs approches. A partir du modèle le plus adapté, un premier niveau de simulation a été conçu permettant de déterminer les facteurs d’influence pertinents dans la dégradation des vitamines au regard des données exploitables. Le livrable, le calculateur, devrait ainsi permettre de guider les utilisateurs industriels et hospitaliers dans le choix des conditions d’étude de vieillissement accéléré. / When stored, the active ingredients (drugs, nutrients) may be subject to degradation that may change their original properties and make them unavailable. In addition, manufacturers and hospital pharmacists carrying out pharmaceutical preparations and / or dietary supplements have the need to carry out stability studies. These studies are long and costly because they must consider all the environmental parameters likely to influence the stability of the active principle, the matrix and the packaging. The aim of this thesis is to develop a tool that allows to estimate the degradation rates of vitamins and to project on the life span of nutritional active principles based on the use of computational models integrating at the same time product characteristics, matrix and storage conditions. The project took place in several phases targeting the water-soluble vitamins. First, a development and validation of a chromatographic assay method that quantifies all vitamins in a single analysis without interference with any degradation products. A study of the influence of the most important parameters was carried out with a design of experiments. The kinetics of degradation have been studied and modeled in several approaches. From the most appropriate model, a first simulation level was designed to determine the relevant influencing factors in the degradation of vitamins in terms of exploitable data. The deliverable, the calculator, should thus help guide industrial and hospital users in the choice of accelerated aging study conditions.

L'utilisation de nanoparticules semi-conductrices colloïdales, appelées quantum dots, est nouvelle pour des applications en photocatalyse redox. Ces nano-objets possèdent une forte absorption dans le visible modulable avec leur taille. De plus, la présence d'une couche de ligands peut rendre ces nanostructures éco-compatibles. Dans ce manuscrit de thèse, une étude de la photocatalyse redox avec des nanoparticules cœur CdSe et cœur-coquille CdSe/ZnS a été réalisée dans le visible en solvant aqueux. Les quantum-dots hydrosolubles sont tout d'abord fonctionnalisés par des ligands de type acide aminé. Trois systèmes photochimiques ont ensuite été testés avec les substrats suivants : dérivés d'acides aminés, vanilline et 8oxodG. L'activité photochimique des nanoparticules semi-conductrices a pu être démontrée et évaluée par la détection de produits de réaction. Le mécanisme de transfert de charge photoinduit a par ailleurs été élucidé par des techniques spectroscopiques durant l'irradiation. / The use of colloidal semiconductor nanoparticles, called quantum dots, is recent in redox photocatalysis. Those nanostructures exhibit strong and size depending visible absorption properties. The ligand shell on the nanoparticle surface can be furthermore managed to realize green applications. Thus the study of redox photocatalysis with core CdSe nanoparticles and core-shell CdSe/ZnS was carried out with visible light in aqueous solvent. Firstly, we synthetized hydrophilic quantum-dots stabilized by amino acids ligands. Secondly, we perform three different studies of photocatalytic systems with the following substrates : modified amino acids, vanillin and 8oxodG. The nanoparticle's photochemical activity was first demonstrated and evaluated by the detection of photochemical products. The photoinduced charge transfer mechanism was elucidated during irradiation by spectroscopic techniques.

Les oligopyridine-dicarboxamides et les oligoquinoline-carboxamides sont des oligomères synthétiques capables d’adopter des conformations hélicoïdales stables et bien définies. Les premiers sont comparables à des ressorts moléculaires qui peuvent s’étirer puis s’autoassembler pour former des doubles hélices artificielles. L’étude structurale d’oligopyridines de différentes tailles par diffraction des rayons X et RMN a permis d’éclaircir les principes de l’hybridation en double hélice. Par exemple, nous constatons que la stabilité du duplex est d’autant plus grande que l’oligomère est long mais la cinétique de l’hybridation décroit avec la taille des hélices. Ces propriétés sont modulables en fonction de divers paramètres tels que le solvant ou les substituants des pyridines. Les seconds forment de simples hélices moléculaires stables dans les solvants organiques mais aussi dans l’eau. Nous avons développé leur synthèse sur support solide afin de disposer de séquences variées, à l’image des alpha-peptides. Des études par RMN suggèrent que l’introduction d’unités aminométhylpyridines au sein d’un oligoquinoline hydrosoluble apporte de la flexibilité sans perturber sa structure hélicoïdale. Cela témoigne de la stabilité de ces structures secondaires dans les solvants protiques. Par ailleurs, certains de ces peptidomimes s’avèrent capables de reconnaitre et stabiliser des motifs structuraux particuliers de l’ADN : les G-quadruplex. Etant donné que ces architectures se forment à des endroits clés du génome impliqués dans des cancers, ces hélices moléculaires font figure de potentiels agents antitumoraux d’un nouveau genre. / Oligopyridine-dicarboxamides and oligoquinoline-carboxamides are synthetic oligomers able to fold into stable and well defined helical conformations. The first ones are comparable to molecular springs which can extend then associate to form artificial double helices. A structural study of oligopyridines of various sizes by X-ray diffraction and NMR provided a better understanding of the hybridization process. For example, we noticed that the stability of the duplex is all the higher as the oligomer is long but the kinetics of hybridization decrease with length. These properties depend on diverse parameters such as the solvent or the substituants of pyridine rings. The second family forms stable single helices in organic solvents and also in water. We adapted their synthesis on solid support to promote accessibility to a variety of sequences, just like for alphas-peptides. NMR studies suggested that the introduction of aminomethylpyridine units within a hydrophilic oligoquinoline strand brings some flexibility without disrupting its helical structure, showing the high stability of these secondary structures in protic solvents. Besides, some of these peptidomimetics turn out to be capable of recognizing and stabilizing a particular DNA motif: G-quadruplex structure. Given that these architectures form in critical places of the genome involved in cancers, these molecular helices may represent a new class of potential antitumoral agents.