Le Phytophthora ramorum Werres est responsable de la mort de dizaines de milliers de chênes sur la côte ouest-californienne depuis 1995. On nomme cette maladie l’encre des chênes rouges ou la mort subite du chêne. Cet organisme appartient au même genre que le Phytophthora infestans, agent causal de la famine irlandaise de la pomme de terre du 19e siècle. Il fut découvert en 1993, infectant des rhododendrons et des viornes en Europe. Depuis, il a été démontré qu’il pouvait infecter plus d’une centaine d’espèces de plantes, non seulement sur la côte ouest américaine, mais également au Canada et dans plusieurs pays d’Europe. Des mesures de quarantaine ont été mises en place, essentiellement en pépinières où sa prolifération est la plus efficace, afin d’éviter sa propagation dans d’autres États américains ou d’autres pays. Il est donc nécessaire de développer des outils de détection, et d’identification. La détection moléculaire et le génotypage peuvent être des outils importants pour découvrir et mieux comprendre la biologie de ces populations et les mouvements de cet agent pathogène. La disponibilité des séquences complètes du génome du P. ramorum, depuis 2004, apporte une nouvelle ressource pour l’identification de gènes portant du polymorphisme et la conception d’outils pour les études de populations. Les objectifs de ce projet de recherche proposés sont : de développer des outils moléculaires pour identifier le P. ramorum et le différencier des autres Phytophthora; de découvrir des loci différenciant le polymorphisme intra-spécifique du P. ramorum; de réaliser des études de populations entre les populations européennes et nord-américaines connues avec les différents marqueurs développés. Par le biais d’analyses bioinformatiques et de séquençage d’ADN, la méthodologie employée consiste au développement d’outils de diagnostic tels que la PCR en temps réel utilisant des sondes et amorces spécifiques au P. ramorum sur trois loci et de les distinguer des autres espèces de Phytophthora connues. D’ailleurs, ces analyses ont permis d’identifier plusieurs polymorphismes de nucléotides simples (SNPs) (Single Nucleotide Polymorphisms), dans treize gènes totalisant 6.3 kb utilisant la notion de volatilité des codons. Dans une collection d’isolats provenant d’Europe et d’Amérique du nord, des profils de SNPs distincts et fortement corrélés avec l’origine géographique ont été identifiés. Les populations du P. ramorum en Californie et Oregon, présentent généralement trois profils uniques de SNPs et semblent plus être dérivés d’un ou quelques clones, quelques individus nouvellement trouvés présentant des insertions et délétions. En Europe plusieurs génotypes ont été retrouvés et les gènes sélectionnés semblent avoir des homologies avec des protéines de la paroi cellulaire et donc pourraient jouer un rôle dans l’adaptation. Cette thèse présente donc l’utilisation et la découverte de nouveaux gènes présentant du polymorphisme permettant de détecter et différencier le P. ramorum des autres espèces de Phytophthora mais également de connaître les origines et une identification des individus par leurs polymorphismes. / Phytophthora ramorum Werres is responsible of mortality of ten thousand of oak trees on the California coast since 1995. This disease is called sudden oak death, Ramorum blight, canker. This organism is on the same genus than Phytophthora infestans, the causal agent of Irish potato famine on the 19th century. P. ramorum was discovered in 1993 infecting Rhododendron and Viburnum in Europe. Since, it was demonstrated that it could infect more than one hundred plant species, not only on the American west coast but also in Canada and many European countries. Quarantine measures were placed in effect, principally in plant nurseries where the spread is more efficient to prevent propagation in other American States or other countries. That is necessary to develop detection and identification tools. The molecular detection and genotyping could be important tools to discover and understand le biology of the population and movement of this pathogen. The availability of complete sequences from the P. ramorum genome since 2004 permitted to use new resources for identification of gene sharing potential polymorphism and conception of tools for population studies. The objectives of this research project were: to develop molecular tools for identification of P. ramorum and differentiate it from other Phytophthora species; to discover loci differentiating intra-specific polymorphism of P. ramorum; and finally to realize population studies between European and North American population known with the different markers developed. With utilisation of bioinformatics and DNA sequencing, the method used was to develop diagnosis tool with real-time PCR using specific probes and primers for P. ramorum on three different loci and distinguish it from the other Phytophthora species known. Moreover, these analyses allowed identification of multiple single nucleotide polymorphisms (SNPs), in thirteen genes for a total of 6.3 kb based on codon volatility. In a collection of isolates from Europe and North America, distinct SNPs profiles and correlated with the geographic origin were identified. P. ramorum populations in California and Oregon present generally three unique SNPs profiles and seem to drift from one or few clones, new individual newly discovered with insertion-deletion mutation. In Europe, many genotypes were found and the selected genes had homologies with proteins implicated in cell wall. This could have an implication on adaptation and evolution. This thesis presents utilisation and discovery of new genes sharing polymorphisms allowing to detect and differentiate P. ramorum form other Phytophthora species and moreover to known the origin and identification of individuals by their polymorphisms.

Le graphène, matériau du XXIe siècle, attire depuis son isolation en 2004 l'attention de chercheurs et d'industriels du monde entier. Ses propriétés électriques, mécaniques ou optiques en font un candidat de choix pour le remplacement de matériaux coûteux et de plus en plus rares. Les nanoparticules d'argent utilisées dans les encres conductrices en sont un parfait exemple. La production à grande échelle de capteurs imprimés pour l'Internet des objets pose d'importants défis économiques et écologiques. Le remplacement de l'argent, coûteux, rare et toxique pour les milieux aquatiques, par le graphène, est une solution potentielle. Des encres de graphène sont déjà vendues à travers le monde, mais la mise à l'échelle de telles encres se heurte à un problème de taille : la production du graphène. Parmi les différentes stratégies disponibles, l'exfoliation en phase liquide du graphite (LPE) est l'une des plus attrayantes. La LPE permet d'obtenir du graphène à partir de graphite, matériau abondant et peu coûteux. L'utilisation d'ultrasons pour générer les forces d'exfoliation est la technique la plus utilisée. Le graphène est ensuite stabilisé soit par les interactions avec le solvant, soit à l'aide de molécules stabilisatrices. Néanmoins, la LPE n'est pas une solution parfaite, et plusieurs défis sont encore à relever. Parmi eux, le fait que les solvants permettant la stabilisation du graphène sont toxiques et possèdent de hauts points d'ébullition, ce qui diminue son attrait pour les industries. Les molécules stabilisatrices, comme des tensioactifs ou des polymères, permettent la réalisation de la LPE dans l'eau, mais ces molécules sont souvent isolantes et réduisent les propriétés de conductivité électrique des encres. La solution qui est explorée au cours de cette thèse est l'utilisation de polymères π-conjugués hydrosolubles pour stabiliser le graphène. Ces matériaux peuvent être conducteurs grâce à des mécanismes de dopage et peuvent donc en théorie stabiliser le graphène sans réduire l'efficacité des encres. L'objectif de cette thèse était donc de synthétiser des polymères π-conjugués hydrosolubles et de les exploiter pour stabiliser le graphène produit par LPE du graphite. Le choix a été fait d'intégrer l'azulène, une molécule possédant un dipôle intrinsèque comme unité principale pour la synthèse de copolymères. Le mécanisme de dopage et les conductivités élevées rapportés pour les copolymères d'azulène en font un choix attrayant d'un point de vue pratique et scientifique. / Graphene, the material of the 21st century, has attracted the attention of researchers and industries worldwide since its isolation in 2004. Its electrical, mechanical, and optical properties make it a preferred candidate for replacing expensive and increasingly scarce materials. Silver nanoparticles used in conductive inks are a perfect example. The large-scale production of printed sensors for the Internet of Things poses significant economic and ecological challenges. Replacing silver, which is costly, rare, and toxic to aquatic environments, with graphene is a potential solution. Graphene inks are already produced globally, but scaling up such inks faces a significant hurdle: graphene production. Among the various available strategies, liquid-phase exfoliation of graphite (LPE) is one of the most attractive. LPE allows the production of graphene from abundant and inexpensive graphite. Using ultrasound to generate exfoliation forces is the most commonly used technique. Graphene is then stabilized either by interactions with the solvent or with stabilizing molecules. However, LPE is not a perfect solution, and several challenges remain. One such challenge is that the solvents used for graphene stabilization are toxic and have high boiling points, reducing their appeal to industries. Stabilizing molecules, such as surfactants or polymers, enable LPE in water, but these molecules are often insulating, reducing the electrical conductivity properties of inks. The solution explored in this thesis involves using water-soluble π-conjugated polymers to stabilize graphene. These materials can be conductive through doping mechanisms and, in theory, can stabilize graphene without compromising the efficiency of inks. The objective of this thesis was to synthesize water-soluble π-conjugated polymers and utilize them to stabilize graphene inks through LPE of graphite. The decision was made to incorporate azulene, a molecule with an intrinsic dipole, as the main unit for copolymer synthesis. The doping mechanism and high conductivities reported for azulene copolymers make them an attractive choice both practically and scientifically.

La RFID (RadioFrequency Identification) est une technologie d'identification intélligente qui connait de nombreux développements car ses domaines d'applications vont de la traçabilité de produits et d'animaux jusqu'au contrôle d'accès et la sécurité en passant par le médical. D'un point de vue technique, la RFID est une communication de type “Wireless” qui utilise des fréquences spécifiques. Les recherches aujourd'hui concernent la RFID aux fréquences UHF et microondes ainsi que le développement de tags à bas-coût. C'est dans ce contexte que se situe cette thèse. Nous avons étudié la réalisation et la miniaturisation d'antennes sur matériaux à bas-coût tels que les plastiques et les papiers. Nous avons également montré la faisabilité d'antennes performantes, en UHF et en microondes, utilisant des encres conductrices. Toutes ces études nous ont permis de concevoir un tag démonstrateur intégrant une antenne et une puce RFID.

Résumé non communiqué par le doctorant. / Résumé non communiqué par le doctorant.

L'instabilité de Rayleigh-Plateau est utilisée dans les dispositifs d'impression à jet continu (CIJ) afin de piloter la dynamique de brisure des jets d'encre. Son étude dans ce cas de figure s'inscrit dans un cadre pluridisciplinaire relevant de la mécanique des fluides, de la rhéologie, ou encore de la physique des polymères. Le travail effectué se focalise sur l'influence des propriétés du fluide ainsi que de la géométrie de la buse d'impression sur cette dynamique. Ainsi, la caractérisation expérimentale des propriétés physicochimiques et rhéométriques des encres fait l'objet d'une attention particulière. La dynamique de brisure est ensuite modélisée à l'aide de différents logiciels de simulation numérique puis comparée aux expériences effectuées par ailleurs. Ces simulations prennent en compte lorsque c'est le cas les comportements non newtoniens des encres étudiées telles que leur propriétés rhéofluidifiantes ou viscoélastiques. Un lien étroit entre la dynamique de brisure et la forme du profil de vitesse en sortie de la buse est mis en évidence. Ce lien semble constituer une piste d'investigation particulièrement intéressante dans le cadre de la prédiction des dynamiques de jets obtenues par les dispositifs d'impression industriels. / Rayleigh-Plateau instability is used in continuous ink jet (CIJ) printers in order to drive ink jets breakup. Studies of such mechanisms are based on pluri-disciplinary concepts dealing with fluid mechanics, rheology and polymer sciences. The present work focuses on fluid properties and nozzles designs influences onto breakup dynamics. In this context, the experimental characterization of ink physical and rheological properties are of particular interest. Thereafter, jet dynamics computations are performed using several software and compared with experiences. Potential non Newtonian behaviours such as shear-thinning or viscoelasticity are modelled by computations. A close link between breakup dynamics and velocity profile at the nozzle exit is highlighted. This link is believed to bring crucial information for the prediction of jet dynamics observed in industrial printers.

L’originalité de ce travail est d’utiliser de la lignine, une macromolécule aromatique extraite de la biomasse lignocellulosique, en remplacement de résines pétrosourcées pour la formulation d’encres à destination de l’emballage alimentaire. Différentes modifications chimiques ont été réalisées sur des lignines commerciales afin de les rendre compatibles avec les composants utilisés dans la formulation des encres. Les réactifs et les procédés mis en place ont été choisis afin de limiter l’impact environnemental sur l’ensemble de la chaîne de valeur. Les modifications chimiques ont été mesurées par différentes techniques analytiques telles que la GPC SEC pour la distribution des masses molaires et la spectrométrie RMN et FTIR pour la mesure des groupements fonctionnels de la lignine. Les propriétés des encres obtenues ont été caractérisées par des mesures rhéologiques et colorimétriques (système CIE L*a*b*) sur des essais d’impression. Parmi les résultats notables, des changements au niveau de l’équilibre hydrophile/hydrophobe ont été particulièrement remarqués. Qui plus est, les encres à base de lignines modifiées chimiquement ont permis une amélioration du gamut de couleur par rapport à celles contenant de la lignine brute. A l’issue de ces travaux, deux applications ont été proposées Des encres biosourcées à base de lignine qui répondent à la majorité des exigences industrielles ont été formulées. De plus, une formule d’enduction à base de lignine modifiée améliorant les propriétés barrières des papiers recyclés a été développée avec succès. / The originality of this work is to use lignin, an aromatic macromolecule from lignocellulosic biomass, in replacement of petroleum-based resins for the formulation of inks for food contact packaging applications. Different chemical modifications were carried out on commercial lignins, in order to make them compatible with the ink components. Used reagents and processes were chosen in order to limit the environmental impact of the whole value chain. Chemical modifications were monitored by several analytical techniques such as GPC SEC for the molar mass distribution and NMR and FTIR spectrometry for the monitoring of lignin functional groups. Ink properties were characterized by rheological and colorimetric (CIE L*a*b* system) measurements on printed samples. Among the significant results, changes in hydrophilic/hydrophobic balance were particularly noticed. Furthermore, the colour gamut of modified lignin-based inks was enhanced, compared to the one of unmodified lignin-based inks. Two applications emerged from this work: (1) formulation of lignin-based bio-sourced inks, which meet most of the industrial requirements, and (2), development of a modified lignin-based coating which improved barrier properties of recycled paperboard.

Les dispersions de nanocomposite à base aqueuse sont produites pour des applications diverses telles que les adhésifs, les revêtements et plus récemment les encres. Ce projet consiste à réaliser des encres conductrices nanocomposites comprenant des particules de polymère (latex) à basse température de transition vitreuse, Tg, pour la formation de films à température ambiante, et des plaquettes de graphène, en raison de leurs excellentes propriétés conductrices. Les charges conductrices, appelées multi-feuillets de graphène, sont réalisées par broyage en voie aqueuse de graphite (1-10 µm) stabilisées par différents tensio-actifs et/ou stabilisants. Cette méthode sans solvant et à bas coût permet de produire des suspensions de multi-feuillets (1-10 feuillets) de graphène. Les particules de polymères utilisées sont synthétisées par polymérisation en émulsion de monomères acrylates. Dans un second temps, des mélanges physiques de suspensions de graphène et de latex acrylates ont permis d’obtenir des encres nanocomposites. L’ajout de graphène permet l’obtention d’un seuil de percolation à bas taux de charge et une nette amélioration des propriétés électriques et du renfort. Le diamètre des billes de latex a une influence importante sur ces propriétés et a également été étudié. Afin d’augmenter la stabilité des suspensions et les interactions graphène/latex, des nanocomposites structurés ont été synthétisés par polymérisation in situ en émulsion, miniemulsion ou dispersion en présence de graphène. Les excellentes propriétés électriques associées à leur flexibilité font de ces matériaux des candidats adaptés pour la réalisation d’encres conductrices pour impression sur textile. / Printed electronics, particularly on flexible and textile substrates, raised a strong interest during the past decades. This project presents a procedure that provides a complete and consistent candidate for conductive inks based on a graphene/polymer nanocomposite material. It consists in the synthesis of conductive inks nanocomposites comprising polymer particles (latex) with low glass transition temperature, Tg, and graphene platelets, for the conductive properties. The conductive particles, named Nanosize Multilayered Graphene (NMG), are prepared by wet grinding delamination of micro-graphite suspensions stabilized by various surfactants and/or polymeric stabilizers. This solvent-free procedure allows the formation of NMG suspensions with low thickness (1-10 sheets). Polymer particles are synthetized by surfactant-free emulsion polymerization with acrylates monomers.Physical blending of latex particles and NMG platelets are performed to obtain conductive nanocomposites inks. Adding NMG induce a low percolation threshold and a sharp increase of the electrical and mechanical properties of the nanocomposites. Moreover, the polymer particles diameters have an impact on these properties.To increase the formation of a well-defined cellular microstructure, the nanocomposites are also synthetized by in situ polymerization in presence of NMG platelets, using emulsion, miniemulsion or dispersion polymerization. The excellent electrical properties of these nanocomposites associated to their flexibility make these materials suitable candidates for the production of conductive inks for textile printing applications.

Cette thèse s’intéresse principalement à la réalisation de nouvelles encres électrophorétiques pour les applications de type papier électronique couleur. Une méthode simple et peu contraignante basée sur la polymérisation en dispersion a été développée, permettant de réaliser de manière contrôlée et en milieu peu polaire des particules de polymère chargeables positivement ou négativement. Puis, grâce à ce nouvel outil, des particules électrophorétiques hybrides ont été synthétisées à partir de pigments inorganiques et caractérisées sous champ électrique. Enfin une nouvelle solution pour aller vers des dispositifs couleur a été proposée et la fabrication d’un démonstrateur test a été abordée. / The effective sharing of information is a key parameter in our actual society. Electronic paper based on the controlled motion of electrophoretic particles appears thus promising since it combines the advantages of the usual paper (flexibility, reflective display) and the capacity to refresh information on the same support like the more common LCD or OLED technologies. Electrophoretic inks are composed of coloured charged particles which migrate under an electrical field between two electrodes. Depending of the position of the particles on the front plane, the colour on the screen can be tuned. The design of electrophoretic particles based on pigment or dyed polymer and their integration in electronic devices were successfully achieved during the last decade but are still limited to a two colour-electrophoretic system. Up to date the majority of these particles were synthesized in aqueous media and the electrophoretic mobility was achieved by a ionic stabilizer or by a polyelectrolyte surfactant. Moreover the final electrophoretic particles incorporated in the electronic devices have to be dispersed in an organic media (paraffin oil) in order to achieve the desired stability of the display and thus leads to a large variety of problems during the phase exchange process.In this work our goals were to rationalize and improve the ink synthesis as well as to design electrophoretic inks with the full colour panel in order to realize the next generation of electrophoretic displays. We performed the particle synthesis by using an organic dispersion technique in aliphatic hydrocarbon solvents leading to chargeable electrophoretic particles with a good size control over a large range (from 75nm to 20µm) and a good stability. In order to obtain the full color panel, the encapsulation of several inorganic pigments was achieved by using the same technique and the electrophoretic behaviour of the resulting inks was characterized in a cell specially designed for electrophoretic measurements in organic media.

Dans le cadre de la fabrication de dispositifs pour l’électronique organique à grande échelle, les besoins en matériaux conducteurs stables à l’air libre, de coût réduit et compatibles avec les techniques d’impression sont croissants. Ces matériaux sont destinés à remplacer les couches métalliques déposés par des méthodes telles que la gravure ou l’évaporation sous vide. Les travaux présentés dans cette thèse ont pour objectif la mise au point d’une encre imprimable stable à l’air libre, composée de polyaniline dispersée en phase aqueuse. L’originalité de cette thèse est de décrire l’intégralité de ce processus, depuis la synthèse chimique de la charge, à partir du monomère jusqu’à l’intégration de l’encre conductrice dans une cellule solaire organique sous forme d’électrode imprimée, en passant par la formulation de l’encre. La première partie des travaux consacrés à la synthèse chimique de la charge a permis d’obtenir un matériau nano structuré, de taille et morphologie contrôlée, dispersable en phase aqueuse et conducteur. Cette dispersion a ensuite été formulée pour lui conférer des propriétés compatibles avec l’impression jet d’encre et lever des verrous critiques comme la granulométrie. La phase d’essai d’impression jet d’encre a permis de valider l’étape de formulation et d’optimiser la morphologie des gouttelettes éjectées. Les couches minces imprimées ont permis d’atteindre des résistances surfaciques inférieures à 1000 Ω/□. Finalement l’encre conductrice a pu être imprimée en tant qu’électrode supérieure dans des cellules solaires organiques. / Considering large-scale development and fabrication of organic electronic devices, needs for low cost conductive printable materials are growing. These materials are designed to replace thin metallic layers deposited via gravure or thermal evaporation. The objective of the work presented in this report is to obtain a conductive and inkjet printable aqueous stable dispersion of polyaniline. Originality of this PhD work is to describe all the steps from the chemical synthesis of polyaniline starting from the monomer, until the integration of the conductive ink in an organic solar cell as a conductive top electrode, through formulation of the ink to meet inkjet printing requirements. During the first part of work dedicated to chemical synthesis of PANI, we managed to produce a nanostructured and conductive material, with controlled size and morphology, which was dispersed in water. This aqueous dispersion was formulated to meet inkjet printing requirements and break technological locks such as particle size in the PANI dispersion. Formulation step was then validated during printing trials, which allowed optimising shape of ejected droplets. Printed PANI thin layers showed sheet resistance below 1000 Ω/□ after 20 printing passes. Finally, conductive ink was printed as a top electrode in fully solution–processed printed organic solar cell.

Cet écrit traverse l'encre de la peinture par la sienne propre. Elle a ce corps en partage, à la fois fraternel et inconciliable. L'encre de l'écrit a voulu ici se frayer un chemin de liquidité dans la peinture, donnant à son mouvement l'ébranlement de la couleur, qui est un geste de la matière elle-même. Mon geste, lui, bu par le papier et retiré dans des plis de vagues, opère un glissement jusqu'au blanc d'une page sur la table qui se déploie jusqu'à cet objet singulier qu'est la thèse en arts. De fait, comme la peinture accompagne dans son sillage d'ombres le questionnement d'un regard, son itinéraire sans tracé, l'écrit depuis la peinture, se retourne sur son propre objet — d'une encre à l'autre. La construction d'une parole en prise avec une errance d'atelier est délicate. Elle mêle son corps résonant d'images à celui des mots des poètes, travaillant un langage inconnu au creux de l'impasse même que constituent les mots, la prise de parole. La voix du peintre est la seule que je connaisse. Elle est issue de l'abandon et du dessaisissement à l’œuvre. Elle engage la pensée dans le faire, au milieu d'une déposition qui est celle, multiple, d'un corps d'encre, d'une peinture en éclat, d'un geste et sa dépose, d'une voix et de ses fragments. La déposition appelle le sol. C'est bien de ce sol dont il est question tout au long de cet écrit. Un fondement, comme fondation mais aussi comme ce qui fond sous les pas. Liquide, fluide, mouvante. Une déprise qui est aussi un ancrage, une attache qui est aussi un débord. / This writing goes through the ink of painting through its own. It has this body to share, both fraternal and irreconcilable. Here the ink of writing sought to pave a liquid way in painting, giving to its movement the trembling of color, which is a gesture of matter itself. As for my gesture, drunk by the paper and withdrawn in folds of waves, operates a drift to the white of a page on the table, that unfolds to this singular object that is the thesis in fine arts. In fact, as painting accompanies in its shadowy wake the questioning of a gaze, its course without outline, writing from painting, turns on its own object - from one ink to another. The construction of a discourse in touch with the wandering of the studio is delicate. It merges its body resonant with images with that of words from poets, working an unknown language in the very core of the impasse that constitutes words, access to speech. The painter's voice is the only one I know. It is the result of the abandonment and divestment at work. It engages thought in making, in the midst of a deposition which is, multiple, that of a body of ink, of a radiant painting, of a gesture and its removal, of a voice and its fragments. Deposition calls for the ground. It is that very ground that is being discussed throughout this writing. A grounding, as foundation but also as what melts under the steps. Liquid, fluid, moving. A release that is also an anchor, a tie that is also an overflow.