Tese de mestrado. Fundamentos e Aplicações da Mecânica dos Fluidos. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2009

El principio de “desarrollo sustentable” ha promovido grandes cambios en el avance de la química. El esfuerzo por encontrar alternativas a los solventes orgánicos convencionales y el desarrollo de metodologías para optimizar el uso de los recursos son sólo algunas de ellos. La síntesis de nuevos materiales iónicos y su aplicación en procesos extractivos, empleando fuentes de energía alternativas, es un claro ejemplo de esta búsqueda. Por lo mencionado, los resultados presentados en esta memoria constituyen un aporte muy significativo tanto a la química orgánica como a la analítica. La presente Tesis está organizada en cuatro capítulos y versa sobre la síntesis, caracterización y estudio teórico de nuevos materiales iónicos provenientes de la S-alquilación de tiofenos y su empleo en métodos de extracción sólido-líquido de analitos de interés ambiental, utilizando en cada caso energía de ultrasonidos o microondas para llevar a cabo el objetivo. En el capítulo 1 se describe la síntesis promovida por ultrasonido del bromuro de S-butiltiofenio en medio acuoso. Si bien el compuesto no pudo ser aislado debido a su inestabilidad fuera de disolución acuosa, el mismo fue obtenido con muy buenos rendimientos y se lo ha caracterizado por RMN. Además, se llevó a cabo una polimerización química de tiofeno empleando energía de ultrasonidos, no pudiendo lograrse satisfactoriamente la cuaternización del politiofeno obtenido. El capítulo 2 detalla la síntesis, asistida por microondas, de 17 líquidos iónicos que implican la S-alquilación de diferentes tiofenos con sales de plata como fuente de aniones. Todos los productos aislados se han caracterizado completamente por RMN y DSC, y todos los productos se han cuantificado mediante espectroscopia UV-vis. Las condiciones de reacción optimizadas mediante diseño de experimentos permitieron alcanzar rendimientos del 96%. Por otro lado, mediante el uso de herramientas computacionales (DFT, NBO, QTAIM), se llevó a cabo un estudio teórico sobre la S-alquilación de tiofenos con yodoalcanos, en presencia de sales de plata. En el capítulo 3, se analiza la función del anión en el mecanismo de reacción, así como el efecto de los sustituyentes en el anillo de tiofeno y de la longitud de la cadena alquílica. Además, se examina la estabilidad de las sales frente a la solvólisis en distintos medios. Este trabajo fue realizado en el marco de una estancia predoctoral en colaboración con el Dr. Juan García de la Concepción, bajo la supervisión del Prof. Pedro Cintas Moreno (UEx, España). Finalmente, el capítulo 4 se divide en dos secciones. En la primera, se describe el empleo del bromuro de S-butilitofenio en la extracción, asistida por ultrasonidos, de hidrocarburos aromáticos policíclicos en sedimentos; mientras que, en la segunda, se describe la síntesis de líquidos iónicos estables de cadena larga, provenientes de la S-alquilación de benzotiofeno y su empleo en la extracción de cadmio en sedimentos, asistida por ultrasonidos. En el transcurso de esta Tesis se ha publicado un capítulo de libro y dos artículos en revistas internacionales, contando con otros dos en etapa de redacción. Además, los resultados obtenidos han sido presentados en tres reuniones científicas. / The "sustainable development" principle has promoted major changes in the progress of chemistry, such the effort to find alternatives to conventional organic solvents and the development of methodologies to optimize the use of resources. The synthesis of new ionic materials and their use in extractive processes, employing alternative sources of energy is a clear example of this search. This Thesis is a very significant contribution to both organic and analytical chemistry. The present Thesis is organized in four chapters, and deals with the synthesis, characterization and theoretical study of new ionic materials coming from the S-alkylation of thiophenes and their use in solid-liquid extraction methods for analytes of environmental interest, employing in each case ultrasound or microwave source of energy to carry out the objective. Chapter 1 describes the ultrasound promoted synthesis of S-butylthiophenium bromide in an aqueous medium. Even though this compound could not be isolated due to its instability, it was obtained with great yields and characterized through NMR. Additionally, a chemical polymerization of thiophene was carried out using ultrasound energy. Quaternization reaction of polythiophene was not achieved satisfactorily. Chapter 2 details the microwave assisted synthesis of 17 ionic liquids, involving S-alkylation of different thiophenes, using silver salts as anion sources. All isolated products have been completely characterized through NMR and DSC. All products have been quantified through UV-Vis spectroscopy. The reaction conditions were optimized by experimental design, which lead to better yields (96%). A theoretical study on the S-alkylation of thiophenes with iodoalkanes and silver salts was carried out by means of computational tools (DFT, NBO, QTAIM). In chapter 3, the function of the anion in the reaction mechanism is analyzed, as well as the effect of the substituents on the thiophene ring and the alkyl chain length. In addition, the stability of the salts against solvolysis in different media is examined. This work was carried out within a predoctoral research visit in collaboration with Dr. Juan Garcia de la Concepcion, under supervision of Prof. Pedro Cintas Moreno (UEx, Spain). Finally, chapter 4 is divided into two sections. The first one discusses the use of S-butylthiophenium bromide in ultrasound assisted extraction of polycyclic aromatic hydrocarbons from sediments. The second one deals with the synthesis of stable, long chain ionic liquids coming from S-alkylation of benzo[b]thiophenes and their employment in cadmium extraction from sediments. In the course of this Thesis, the chapter of a book and two journal articles (along with two more at writing stage), have been published. Moreover, the result of the present Thesis have been presented in three scientific meetings.

En esta tesis se han desarrollado varias sondas fluorescentes y materiales híbridos para la detección óptica de diversas especies tanto catiónicas (Hg2+ y metales alcalinotérreos), aniónicas (ATP, carboxilatos de cadena larga y fluoruro) como neutras (vapores orgánicos). El núcleo cromofórico principal estudiado ha sido la 7-amino-3H-fenoxazin-3-ona, cuya estructura consiste en un grupo amino que actúa como electrón dador en el proceso de transferencia interna de carga fotoinducida, y un grupo carbonilo como aceptor conectados a través del sistema electrónico p. Este cromóforo posee propiedades ópticas óptimas como elevados coeficientes de absorción molar y rendimientos cuánticos de fluoresecencia, con longitudes de onda de absorción y emisión centradas por encima de los 500 nm. Estudios espectroscópicos de UV/Vis de una serie de sistemas modelo revelan que el aumento de la fuerza electrón dadora del sustituyente introducido a través del grupo amino genera un aumento del rendimiento cuántico de fluorescencia y desplazamientos batocrómicos de las bandas de absorción y emisión. En base a esto, la introducción de un grupo electrón dador débil (urea) como receptor ha permitido obtener un fluoroionóforo capaz de detectar la presencia de aniones (acetato y dihidrogenfosfato) en disolventes orgánicos con un aumento en la fluorescencia y un cambio de color de naranja a rosa inducidos por la coordinación del anión. En el caso del fluoruro, anión más básico, se pone de manifiesto mediante estudios espectroscópicos de UV/Vis y 1H-RMN la desprotonación del colorante. Otro aspecto interesante de este cromóforo es su capacidad para actuar como un receptor ditópico en ciertas situaciones. La protonación y coordinación de cationes metálicos tiene lugar a través del grupo carbonilo. Mediante la introducción de diversos receptores a través del nitrógeno (ligandos macrocíclicos tipo éter corona para la coordinación de cationes alcalinotérreos y tipo aza-tia-oxa para la coordinación d / Descalzo López, AB. (2004). Síntesis y estudio de derivados de 3H-fenoxazin-3-ona y Aminometilantraceno en disolución y soportados sobre sólidos mesoporosos tipo MCM-41 para su aplicación como sensores moleculares ópticos [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/1851