En el presente trabajo de tesis se estudió utilizando el formalismo de la Dinámica Molecular al sistema de metasilicato de litio (Li2SiO3) -considerado como un vidrio paradigmático- para intentar identificar y comprender los mecanismos elementales involucrados en el fenómeno de transporte de carga. Este sistema puede suponerse constituido por dos subsistemas con comportamientos dinámicos marcadamente diferenciables: uno muy móvil formado por los cationes de litio y otro, muy poco móvil, dado por su matriz v´ıtrea (en este caso, formada por los átomos de ox´ıgeno y de silicio). La co-existencia de estos dos subsistemas dinámicos permitió abordar temáticas de gran interés en la física de los vidrios. Por un lado, focalizando el estudio en el comportamiento de los iones móviles, se analizaron las componentes elementales de la dinámica de estos iones. A su vez, mediante la incorporación de óxido de potasio (que da lugar a la existencia simultánea de dos iones móviles: Li y K) permiti´o indagar en las características dinámicas de esta mezcla de iones móviles, en busca de aportar elementos para una mayor comprensi´on del denominado Efecto Alcalino Mixto. Por otra parte, mediante el estudio en el comportamiento de la matriz vítrea (constituida por tetraedros de SiO4), se analizó la naturaleza de los fen´omenos de relajación microscópicos que ocurren en el sistema. Concretamente, en colaboración con el grupo del Dr. Daniel Stariolo en el laboratorio de Sistemas Complejos del Instituto de Física de la Universidad Federal do Rio Grande do Sul, se analizaron las particularidades orientacionales de las unidades tetraédricas que conforman la matriz vítrea. Esto permitió describir el sistema en términos de dos temperaturas características: la Tg, temperatura de transición vítrea; y la Tc, temperatura de referencia en el contexto descripto por la teoría de Mode-Coupling. Por último, se abordó la hipótesis de la pérdida de ergodicidad en el sistema vítreo cuando la temperatura del mismo se aproxima a su Tg. De las evidencias dinámicas observadas, surgió el pragmatismo de esta hipótesis con respecto a la “ventana de tiempo” en la cual el sistema es observado. / In this thesis was studied using the formalism of Molecular Dynamics a lithium metasilicate (Li2SiO3) -considered as a paradigmatic glass- in order to identify and understand the basic mechanisms involved in the charge transport phenomena. This system can be assumed to consists of two subsystems with markedly distinguishable dynamic behaviors: one very mobile formed by lithium cations, and other very immobile, the glassy matrix (in this case, formed by the oxygen and silicon atoms). The co-existence of these two dynamic subsystems allowed to address topics of great interest in the physics of glasses. On one hand, focusing the study on the behavior of mobile ions, the elementary components of the dynamics of these ions were analyzed. Additionally, by the incorporating potassium oxide (resulting in the simultaneous existence of two mobile ions: Li and K) allowed to investigate the dynamic properties of this mixture of mobile ions, in search to provide elements for a better understanding the so-called Mixed Alkali Effect. On the other hand, by studying the behavior of the glassy matrix (consisting of SiO4 tetrahedra), the nature of microscopic relaxation phenomena occurring in the system was analyzed. Specifically, in collaboration with the group of Dr. Daniel Stariolo in Complex Systems Laboratory of the Institute of Physics of the Federal University of Rio Grande do Sul, we studied the orientational behavior of tetrahedral units within the glass matrix. This permitted to describe the system in terms of two characteristic temperatures: Tg, glass transition temperature; and Tc, reference temperature in the context of the Mode-Coupling Theory (MCT). Finally, was addressed the hypothesis of ergodicity loss of the vitreous systems when the temperature of them approaches to its Tg. By the evidence in the dynamic behaviour of this system, it emerged the pragmatism of this hypothesis regarding to the “time window” in which the system is observed.

Tese de mestrado integrado. Engenharia Química. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto, Departamento de Química. Universidade de Aveiro. 2010

Los sensores biológicos (SB) aparecen como una de las últimas tendencias en cuanto al desarrollo de dispositivos sensoriales. Se estima que los SB sean de gran utilidad en diversos procesos industriales, pues presentan competencias que les otorgan una valiosa ventaja comparativa respecto de otro tipo de sensores. Son de especial interés los sensores biológicos olfatorios (SBO), ya que la información olfativa está siendo incorporada cada vez más en múltiples procesos industriales, pero aún no existen sensores que cumplan con las cualidades necesarias para que su inclusión sea sencilla y efectiva. Los SBO podrían ser los que satisfagan estos requerimientos. El objetivo general de este trabajo consiste en realizar un análisis comparativo de diferentes técnicas que son un potencial aporte en el desarrollo de SBO, y sus posibles aplicaciones industriales. Por otra parte, intenta también aportar concretamente en la determinación del valor de la conductancia unitaria del canal iónico de Cl- activado por Ca2+ presente en los cilios de las neuronas receptoras olfatorias, que constituye un elemento fundamental en el proceso de transducción olfatoria; cuyo entendimiento cabal incide en el progreso de los conocimientos que permiten la creación de SBO. Se recopila y analiza el material bibliográfico relativo a la transducción biológica olfatoria, seleccionando lo más destacable desde el punto de vista del desarrollo de un SBO, incluyendo interfaz bioeléctrica, codificación olfativa y aplicaciones que constituyen el mercado de esta tecnología. Entre los métodos más promisorios para aplicaciones en las próximas décadas se pueden mencionar la combinación de osciladores de cuarzo con proteínas receptoras olfatorias, entregando alta sensibilidad en detección específica; para la clasificación de distintos olores a diferentes concentraciones, el análisis de patrones espaciotemporales de la actividad neuronal en los glomérulos del Bulbo Olfatorio puede ser una técnica alto rendimiento. Además, se realiza un estudio de la conductancia del canal iónico, desarrollando un simulador computacional en MATLAB, que genera datos equivalentes a los obtenidos experimentalmente por Larsson et al. (1997), pero que permite acceder al valor de la conductancia del canal asociada a los datos generados. De esta manera, se puede contrastar el valor obtenido con la metodología propuesta por Larsson et al. (1997), con el valor real de la conductancia que produjo dichos datos. Se determinó que la metodología examinada no considera los efectos producidos por la conductancia basal de la membrana del cilio, ni la dependencia del potencial de membrana ante aperturas y cierres marginales de los canales en torno al valor promedio. Los ensayos realizados con el simulador indican que los factores no considerados en la metodología antecedente pueden provocar subestimaciones de hasta un 50% en el valor de la conductancia, sugiriendo una reevaluación de los valores publicados, realizando experimentos y modelos que consideren los efectos encontrados.

Conventional processes for the manufacture of exfoliated natural vermiculite employ temperatures exceeding 800 °C and the onset temperature is above 450 °C. In many applications, notably fire retardants, it is desirable that exfoliation of vermiculite should occur at temperatures in the range of 200 °C to 350 °C. For this purpose, South African Palabora vermiculite was modified by ion exchange with ammonium and selected alkali metal and alkaline earth metal ions. These expeiments were performed at room temperature using an orbital shaker for 15 days. Another set of experiments was performed by immersing vermiculite in saturated sodium chloride solution for periods up to six months. At the end of every month, sodium-exchanged vermiculite samples were taken for analysis. The thermal expansion and degradation of modified vermiculites were studied using thermo-mechanical analysis (TMA) and thermogravimetric analysis (TGA) respectively. Interlayer composition was studied using cation exchange with ammonium acetate. The leached cations were quantitatively determined using inductively coupled plasma optical emission spectroscopy (ICP-OES). Scanning electron microscopy (SEM) was applied to study the samples’ morphology. X-ray diffraction (XRD), infrared (FT-IR) and Raman spectroscopy confirmed that the basic vermiculite crystal structure was left unchanged during inorganic modification in both sets of experiments. It was confirmed that the blowing agent in the neat vermiculite was the interlayer water. In the exchanged vermiculite with ammonium ions, it was found that ammonia and water were the blowing agents and they were simultaneously released during thermal degradation. However, ammoniumvermiculite did not show a relatively better thermal expansion ratio, despite the presence of both ammonia and water in the interlayer. In the increasing ionic potential series: Na-vermiculite, Ba-vermiculite, Ca-vermiculite and Mg-vermiculite, it was found that the onset expansion temperature also increased dramatically. Exchange with relatively low ionic potential species, namely sodium, potassium and ammonium, lowered the exfoliation onset temperature of vermiculite to below 300 °C. PORTUGUESE : Processos convencionais de produção da vermiculita natural exfoliada empregam temperaturas que excedem 800 °C e a temperatura inicial de expansão está acima de 450 °C. Em muitas aplicações, particularmente em áreas onde se deseja extinção de fogo, é desejável que a exfoliação da vermiculite ocorra na região entre 200 °C e 350 °C. Assim, a vermiculita proveniente de Palabora, África do Sul, foi quimicamente modificada com cloretos de amónio, de metais alcalinos e de metais alcalino-terrosos previamente seleccionados. As experiências foram realizadas à temperatura ambiente sob agitação constante por 15 dias. Outro desenho experimental foi executado por imersão da vermiculita em solução saturada de cloreto de sódio durante 6 meses. Mensalmente foram retiradas alíquotas de vermiculita modificada para a devida análise. A expansão e degradação térmicas das amostras da vermiculita modificada foram estudadas usando análises termo-mecânica (TMA) e termogravimétrica (TGA). O método de extracção de catiões usando acetato de amónio foi aplicado em todas as amostras e os extractos foram analisados usando plasma inductivamente acoplado ligado ao espectroscópio óptico de emissão (ICP-OES). A morfologia das amostras foi comparada usando microscopia electronica (SEM). Difracção por raios-X (XRD), espectroscopia de infravermelho (FT-IR) e Raman, confirmaram a manutenção da estrutura cristalina da vermiculita durante a reacção de troca iónica em ambas experiências. Na vermiculita nativa foi confirmada a libertação de água antes e durante a exfoliação. Na amostra de vermiculita-NH4 foi detectado amoníaco, para além da água, e ambos foram libertos simultaneamente durante a degradação térmica. Entretanto, vermiculita-NH4 não exibe uma relativamente melhor expansão térmica apesar da presença de água e amónia entre as camadas da vermiculita. Na seguinte série crescente the potencial iónico: vermiculita-Na, vermiculita-Ba, vermiculita-Ca e vermiculita-Mg, a temperatura inicial de exfoliação também é proporcionalmente crescente. Trocas catiónicas da vermiculita natural pelos seguintes iões de baixo potencial iónico: sódio, potássio e amónio resultaram na redução da temperatura inicial de exfoliação para temperaturas abaixo de 300 °C. / Dissertation (MSc)--University of Pretoria, 2011. / Chemistry / unrestricted

La homeostasis de la concentración celular de iones es una propiedad fundamental de las células vivas. Muchos parámetros fisiológicos importantes como el volumen celular, la turgencia, el pH intracelular, la fuerza iónica o la concentración interna de cationes dependen de la regulación de los sistemas de toma y salida de los principales cationes monovalentes: protones, sodio y potasio. El potasio, principal catión intracelular en plantas y muchos microorganismos, se retiene de forma activa, por lo que esta presente en el interior de las células a altas concentraciones, siendo el principal determinante de muchos de los parámetros fisiológicos anteriormente comentados. El umbral de toxicidad de otros cationes monovalentes como el sodio o el litio es mucho más bajo que el del potasio, por lo que se debe evitar su acumulación en el citoplasma para proteger enzimas esenciales y sensibles. Las células eucarióticas emplean el transporte activo primario, mediado por ATPasas de tipo P, y el transporte secundario, mediado por canales y cotransportadores, para mantener altas concentraciones de potasio, esencial para las células, y bajas concentraciones de sodio, que puede tener efectos tóxicos. En Saccharomyces cerevisiae el principal sistema de toma de potasio está codificado por los genes TRK1 y TRK2. El trabajo presentado se centra en el estudio de dos proteínas quinasas, Hal4 y Hal5. La sobre-expresión de los genes HAL4 y HAL5 mejora la tolerancia de las células de levadura a cationes tóxicos como el sodio o el litio, mientras que por el contrario, su disrupción produce hipersensibilidad a estos cationes. Se ha comprobado que estos efectos son dependientes del sistema de transporte de potasio Trk1-Trk2, y todo parece indicar que estas dos quinasas funcionan como activadores de este sistema, aumentando la entrada de potasio en las células, y por tanto, haciendo decrecer el potencial de membrana. Esta disminución del potencial de membrana también reduce la toma de cationes / Pérez Valle, J. (2009). Estudio de los mecanismos de la regulación de la homeostasis iónica: Análisis fisiológico y transcriptómico del mutante hal4hal5 de Saccharomyces cerevisiae [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/4329

L'EU-1 et la MCM-22 sont deux zéolithes à taille de pores intermédiaire, utilisées respectivement pour l'isomérisation de la coupe C8 aromatique et l'alkylation du benzène par des oléfines légères. Leurs propriétés catalytiques originales sont dues à une contribution très importante des sites acides localisés sur leur surface externe. Au cours de ce travail, différentes approches ont été envisagées pour augmenter la quantité ou la proportion de ces sites aux dépends des sites internes. Tout d'abord, une série de zéolithes H-EU-1 partiellement échangées par du sodium a été préparée et caractérisée par voie physicochimique et par des réactions modèles. Comme attendu, l'échange s'accompagne d'une diminution de la concentration en sites acides de Brönsted. Toutefois, une augmentation importante de la quantité de sites acides très forts a été observée pour des taux d'échange de 26 à 35 % et corrélée à l'augmentation de l'activité en craquage du méthylcyclohexane. Par ailleurs, les conversions du m-xylène et du 1,3,5-triméthylbenzène diminuent rapidement pour de faibles taux d'échange, ce qui pourrait s'expliquer par un échange préférentiel des sites acides externes, également mis en évidence dans le cas de zéolithes MCM-22. Enfin, une nouvelle zéolithe de la famille MWW a été synthétisée et caractérisée. Cette zéolithe possède une acidité totale similaire à celle de la MCM-22, mais une proportion de sites acides externes beaucoup plus importante, conduisant à une activité beaucoup plus grande en transformation du m-xylène et du 1,3,5-triméthylbenzène. Cette nouvelle zéolithe pourrait donc constituer une alternative intéressante à la zéolithe MCM-22 en alkylation du benzène. / EU-1 and MCM-22 are two 10-ring zeolites used in petrochemical applications such as C8-aromatic cut isomerization and benzene alkylation with short olefins. In all these processes, the original catalytic behaviors of both zeolites are characterized by an important contribution of the acid sites located over the external surface of their crystals. In this work, different methods were investigated in order to increase the amount or the proportion of these acid sites at the expense of those located inside the pores. Firstly, a series of partially Na-exchanged H-EU-1 was prepared and fully characterized through physicochemical techniques and model reactions. As expected, the exchange led to a gradual decrease in the total Brönsted site concentration. Nevertheless, an increase of the concentration in very strong acid sites was obtained for exchange ratio between 26 and 35%, leading to a significant increase of the activity in methylcyclohexane transformation. On the other hand, m-xylene and 1,3,5-trimethylbenzene (135-TMB) conversions decreased rapidly at low exchange ratio, which was attributed to a preferential exchange of the external acid sites. This latter phenomenon was also observed over Na-exchanged H-MCM-22 zeolites. Secondly, a new zeolite belonging to the MWW family was synthesized and characterized. This zeolite was shown to possess the same acid site concentration than MCM-22 zeolite but with a much higher proportion of external sites. In consequence, it exhibited a very high catalytic activity in both m-xylene and 135-TMB transformations. This material could therefore be considered as an alternative to MCM-22 in the benzene alkylation process. / EU-1 e MCM-22 são dois zeólitos de poros intermédios utilizados, respetivamente, na isomerização do corte C8 aromático e na alquilação do benzeno com olefinas leves. As suas propriedades catalíticas originais devem-se a uma importante contribuição dos centros ácidos localizados nas superfície externa. Nesta tese, diferentes abordagens foram investigadas com o objetivo de aumentar a quantidade ou a proporção destes centros ácidos em detrimento dos centros internos. Primeiramente, uma série de zeólitos H-EU-1 parcialmente permutados com sódio foi preparada e caracterizada por via físico-química e por reações modelo. Como esperado, a permuta é acompanhada por uma diminuição da concentração em centros ácidos de Brönsted. Contudo, um importante aumento da quantidade de centros ácidos muito fortes foi obtido para taxas de permuta entre 26 e 35% e correlacionado com um aumento da atividade no cracking do metilciclohexano. Por outro lado, as conversões do m-xileno e do 1,3,5-trimetilbenzeno diminuem rapidamente para baixas taxas de permuta, o que pode ser explicado por uma permuta preferencial dos centros ácidos externos. Este último fenómeno foi igualmente observado no caso do zeólito H-MCM-22 permutado com sódio. Por fim, um novo zeólito pertencente à família MWW foi sintetizado e caracterizado. Este zeólito demonstrou possuir uma acidez total semelhante à do zeólito MCM-22, porém com uma muito maior proporção de centros ácidos externos, conduzindo a uma bastante superior atividade nas transformações do m-xileno e do 1,3,5-trimetilbenzeno. Este novozeólito poderá, portanto, representar uma alternativa interessante ao zeólito MCM-22 na alquilação do benzeno.