Pendant longtemps, les microorganismes présents dans l’atmosphère n’ont été considérés qu’en tant que particules inertes subissant les conditions hostiles de cet environnement. Cependant, de récentes études mettant en évidence la présence de microorganismes métaboliquement actifs dans la phase aqueuse des nuages incitent à s’interroger sur le rôle que ces organismes pourraient avoir sur les processus physiques et chimiques des nuages. En effet, la formation de gouttelettes de nuage ou de cristaux de glace à des températures supérieures à -36°C nécessite la présence de particules dites « noyaux de condensation » ou « noyaux glaçogènes », dont les bactéries pourraient être des représentantes. De plus, plusieurs travaux ont révélé une importance potentielle des microorganismes dans la transformation de la matière organique dans les nuages. L’objectif de ces travaux de thèse a donc été d’étudier les interactions réciproques entre les microorganismes et les conditions physico-chimiques des nuages. Dans un premier temps, les composantes physico-chimiques et microbiologiques ont été caractérisées au moyen de prélèvements nuageux au sommet du puy de Dôme (1465 m, France) et des études statistiques ont permis de mettre en avant des corrélations entre les différents paramètres physico-chimiques et/ou biologiques. Puis, cinq souches microbiennes appartenant à des genres microbiens cultivables majeurs dans les nuages ont été soumises à quatre stress rencontrés dans les nuages : la lumière solaire, la présence de peroxyde d’hydrogène, les variations de chocs osmotiques intervenant lors de la formation et de la dissipation des gouttelettes d’eau et les cycles de gel et de dégel. Il a ainsi été mis en évidence que la lumière solaire et le peroxyde d’hydrogène dans des conditions nuageuses n’ont que peu ou pas d’impact sur la viabilité des cellules. A l’inverse, les chocs osmotiques et le gel-dégel peuvent être hautement délétères selon les souches considérées. La troisième partie de ce travail s’est focalisé à mettre en évidence la présence de souches bactériennes glaçogènes dans l’eau de nuage. Sept souches ont ainsi ont été identifiées et décrites, et l’une d’entre elles a été choisie comme modèle pour étudier le comportement de bactéries (survie et activité glaçogène) dans une chambre de simulaion de nuage (AIDA, Allemagne). En parallèle, l’activité glaçogène biologique de l’eau de nuage a été mesurée à partir de prélèvements au puy de Dôme et l’activité glaçogène bactérienne a été estimée. L’ensemble de ces travaux met en avant une sous-estimation jusqu’alors des proportions de bactéries glaçogènes dans les modèles numériques simulant les processus microphysiques d’initiation de la glace et des précipitations dans les nuages. Ces données vont désormais pouvoir être considérées dans de tels modèles. Enfin, afin d’estimer l’étendue de l’importance des microorganismes dans la chimie atmosphérique, il est nécessaire d’avoir recours à des modèles numériques. La dernière étude de cette thèse s’est consacrée à déterminer des constantes cinétiques de biodégradation de trois composés organiques majeurs des nuages par trois souches bactériennes isolées de cet environnement qui pourront servir à paramétrer des modèles numériques. Une première approche simple a permis de confirmer les résultats précédents de l’équipe en mettant en avant une contribution non négligeable des microorganismes dans leur dégradation. / Airborne microorganisms have long been considered as inert, passive particles dealing with hostile conditions. Recent studies highlighting metabolic activity in cloud water raised questions about the role these organisms may play on physical and chemical processes in clouds. Indeed, cloud droplets and ice crystals formation at temperature warmer than -36°C need the presence of particles called “cloud condensation nuclei” or “ice nuclei”. Bacteria could be one of them. In addition, several works revealed a potential importance of microorganisms in organic matter transformation in clouds. The objective of this thesis was to study the reciprocal interactions between microorganisms and physico-chemical conditions in clouds. First, cloud physico-chemical and microbiological compositions were described by cloud sampling at the puy de Dôme station (1465 m, France) and statistical analyses were performed to highlight correlations between physico-chemical and/or biological parameters. Secondly, five microbial strains belonging to genera frequently isolated from cloud water were subjected to four atmospheric stresses: sunlight, hydrogen peroxide, osmotic shocks occurring when water droplets condensate or evaporate and freeze-thaw cycles. Thus, it was pointed that sunlight and hydrogen peroxide at cloud concentration have no or little impact on cell viability. On the opposite, osmotic shocks and freeze-thaw can be highly deleterious depending on the considered strain. The third part of this thesis focused on the detection of ice nucleating bacterial strains in cloud water. Seven strains were thus identified and described, and one of them was selected as a model to study its behavior (survival and ice nucleation activity, INA) in a cloud simulation chamber (AIDA, Germany). In parallel, biological ice nucleation activity was measured directly on cloud samples and bacterial INA was estimated. All these experiments highlighted underestimations of ice nucleation active bacteria in models simulating microphysical processes in clouds. This new dataset may be used as new parameterization in this kind of models. Finally, in order to estimate the bacterial contribution in cloud chemistry, numerical means are needed. Therefore, the last study of this thesis focused on the determination of biological kinetic constants that may be implemented in atmospheric chemistry models. The biodegradation of three major organic compounds encountered in cloud water by three bacterial strains isolated from clouds was measured. A first approach confirmed precedent team results highlighting a considerable contribution of microorganisms on the transformation of these compounds.

Icing on materials surface causes operational failures as well as technical and safety issues. Furthermore, it reduces the energy efficiency of the power supply and passenger/freight transportation systems. Conventional active deicing methods are widely used to remove ice, but are often associated with uneconomically high energy consumption and high maintenance costs, often not being aware of their environmental impact. Instead, passive anti-icing methods are being sought to prevent or delay ice formation by means of physico-chemical surface treatment. Pyroelectric materials can be used as possible anti-icing surfaces after their ability to inhibit ice nucleation has been experimentally demonstrated. This makes use of the effect of the pyroelectrically induced surface charge, which changes with the ambient temperature and thus, hypothetically, exerts an influence on the dipole orientation of the water molecules at the surface. This is expected to affect the hydrogen bonding network of the interfacial water in the supercooled liquid phase, depending on the sign of surface charge. However, the Classical Nucleation Theory predicts an increased nucleation rate with increasing electric field strength of the pyroelectric surface charge irrespective of its polarity, as confirmed by many experiments. This raises the question of what exactly influences the ice nucleation. The main purpose of this thesis is to find a relationship between the pyroelectricity and the ice nucleation rate. Various theoretical and experimental investigation methods have been used to examine which of the possible influencing factors related to the pyroelectric material surface plays a major role in promoting or inhibiting ice nucleation.:Contents Abstract i List of figures xi List of tables xv 1 Introduction 1 1.1 Motivation 1 1.2 Objective and Tasks 4 1.3 Structure of the thesis 6 2 Basics 7 2.1 Pyroelectric materials 7 2.1.1 Fundamental properties 7 2.1.2 Lithium niobate, LiNbO3 14 2.2 Ice nucleation and water freezing 21 2.2.1 Thermodynamics of ice nucleation 21 2.2.2 Factors influencing ice nucleation 26 3 Materials and Methods 29 3.1 Sample materials used for the investigation 29 3.2 Theoretical methods 31 3.2.1 Theoretical background of computational quantum mechanical modeling 31 3.2.2 LiNbO3 model system 38 3.2.3 DFT implementation in CP2K 41 3.3 Experimental methods 42 3.3.1 Optical and vibrational spectroscopy 43 3.3.2 X-ray spectroscopy 47 3.3.3 Atomic force microscopy 48 3.3.4 Environmental scanning electron spectroscopy 51 3.3.5 Pyroelectric measurement 52 3.3.6 Contact angle measurement 53 3.3.7 Icing temperature measurement 54 3.4 Tabular overview of the different methods 57 ix4 Results and Discussion 59 4.1 Results 59 4.1.1 Several results of DFT calculations 59 4.1.2 MD simulations of interfacial water 75 4.1.3 Results of optical and vibrational spectroscopy 80 4.1.4 X-ray spectroscopy on LiNbO3 surfaces 96 4.1.5 Extended treatment of the Classical Nucleation Theory 100 4.1.6 Results of atomic force microscopy 108 4.1.7 ESEM images of ice crystals grown on LiNbO3 116 4.1.8 Results of pyroelectric measurements 122 4.1.9 Results of contact angle measurements 124 4.1.10 Results of icing temperature measurements 126 4.2 Discussion 135 4.2.1 Surface charge 135 4.2.2 Surface structure 144 4.2.3 Surface reactivity 149 4.3 Conclusion of the findings and remarks 151 5 Summary and Outlook 157 5.1 Conclusion of the thesis 157 5.2 Recommendations for further investigations 161 5.3 Outlook 164 Appendix 167 A.1 Additional information to the DFT calculations 167 A.2 Background spectrum for ATR spectroscopy 175 A.3 Additional information to SFG/SHG spectroscopy 176 A.4 Additional information to the XPS results 181 A.5 Additional information to the AFM measurement 182 A.6 ESEM images of ice accretion in the sample system 187 A.7 FEM simulation of local temperature and flow velocity distribution 190 A.8 Additional information to the icing temperature measurement 203 A.9 Temperature-dependent pH variation of water at LiNbO3 surface 207 List of abbreviations and symbols 213 References 217 Publications 276 Acknowledgements 277 Erklärung 281 / Vereisung auf Werkstoffoberflächen führt einerseits zu Betriebsausfällen und andererseits zur Reduzierung der Energieeffizienz von Energieversorgungs- sowie Personen- und Gütertransportsystemen. Sie stellt nicht selten ein sicherheitstechnisches und gesundheitliches Risiko dar. Da die konventionellen aktiven Enteisungsmethoden mit hohem Energieaufwand und hohen Wartungskosten verbunden sind, wird nach passiven Anti-icing-Methoden als vorbeugende Maßnahmen zur Vermeidung/Verzögerung von Eisbildung auf physikalisch-chemisch behandelten Oberflächen gesucht. Der Einsatz dieser Werkstoffoberflächen senkt nicht nur den Energieverbrauch, sondern soll auch die Umwelt schonen. Pyroelektrische Materialien kommen als passive Anti-icing-Oberflächen in Frage, nachdem ihre eiskeimbildungshemmende Fähigkeit experimentell nachgewiesen wurde. Dabei wird der Effekt der pyroelektrisch induzierten Oberflächenladung ausgenutzt, die sich mit der Umgebungstemperatur ändert und somit, hypothetisch gesehen, einen Einfluss auf die Dipolorientierung der Wassermoleküle an der Oberfläche ausübt. Das hat je nach Vorzeichen der Oberflächenladung Auswirkungen auf das Wassermolekülbindungsnetzwerk des Grenzflächenwassers in der unterkühlten flüssigen Phase. Da die klassische Keimbildungstheorie jedoch eine erhöhte Keimbildungswahrscheinlichkeit mit zunehmender Stärke des elektrischen Feldes der pyroelektrischen Oberflächenladung unabhängig von ihrem Vorzeichen voraussagt, wie es ebenfalls in vielen Experimenten nachgewiesen wurde, stellt sich die Frage, was genau die Eiskeimbildung beeinflusst. Das Hauptanliegen dieser Arbeit ist, einen Zusammenhang zwischen der Pyroelektrizität der Oberfläche und der Eiskeimbildungsrate zu finden. Mithilfe einer Vielzahl von verschiedenen theoretischen und experimentellen Methoden wird untersucht, welcher der möglichen Einflussfaktoren im Zusammenhang mit der pyroelektrischen Materialoberfläche eine große Rolle bei der Eiskeimbildung spielt.:Contents Abstract i List of figures xi List of tables xv 1 Introduction 1 1.1 Motivation 1 1.2 Objective and Tasks 4 1.3 Structure of the thesis 6 2 Basics 7 2.1 Pyroelectric materials 7 2.1.1 Fundamental properties 7 2.1.2 Lithium niobate, LiNbO3 14 2.2 Ice nucleation and water freezing 21 2.2.1 Thermodynamics of ice nucleation 21 2.2.2 Factors influencing ice nucleation 26 3 Materials and Methods 29 3.1 Sample materials used for the investigation 29 3.2 Theoretical methods 31 3.2.1 Theoretical background of computational quantum mechanical modeling 31 3.2.2 LiNbO3 model system 38 3.2.3 DFT implementation in CP2K 41 3.3 Experimental methods 42 3.3.1 Optical and vibrational spectroscopy 43 3.3.2 X-ray spectroscopy 47 3.3.3 Atomic force microscopy 48 3.3.4 Environmental scanning electron spectroscopy 51 3.3.5 Pyroelectric measurement 52 3.3.6 Contact angle measurement 53 3.3.7 Icing temperature measurement 54 3.4 Tabular overview of the different methods 57 ix4 Results and Discussion 59 4.1 Results 59 4.1.1 Several results of DFT calculations 59 4.1.2 MD simulations of interfacial water 75 4.1.3 Results of optical and vibrational spectroscopy 80 4.1.4 X-ray spectroscopy on LiNbO3 surfaces 96 4.1.5 Extended treatment of the Classical Nucleation Theory 100 4.1.6 Results of atomic force microscopy 108 4.1.7 ESEM images of ice crystals grown on LiNbO3 116 4.1.8 Results of pyroelectric measurements 122 4.1.9 Results of contact angle measurements 124 4.1.10 Results of icing temperature measurements 126 4.2 Discussion 135 4.2.1 Surface charge 135 4.2.2 Surface structure 144 4.2.3 Surface reactivity 149 4.3 Conclusion of the findings and remarks 151 5 Summary and Outlook 157 5.1 Conclusion of the thesis 157 5.2 Recommendations for further investigations 161 5.3 Outlook 164 Appendix 167 A.1 Additional information to the DFT calculations 167 A.2 Background spectrum for ATR spectroscopy 175 A.3 Additional information to SFG/SHG spectroscopy 176 A.4 Additional information to the XPS results 181 A.5 Additional information to the AFM measurement 182 A.6 ESEM images of ice accretion in the sample system 187 A.7 FEM simulation of local temperature and flow velocity distribution 190 A.8 Additional information to the icing temperature measurement 203 A.9 Temperature-dependent pH variation of water at LiNbO3 surface 207 List of abbreviations and symbols 213 References 217 Publications 276 Acknowledgements 277 Erklärung 281

Eiskristalle fördern die Bildung von Niederschlag und beeinflussen die optischen Eigenschaften einer Wolke. Damit spielen sie eine maßgebliche Rolle für das Wetter und Klima unseres Planeten. In der Atmosphäre entstehen Eiskristalle entweder durch homogene oder durch heterogene Eisnukleation. Letzteres wird durch ein sogenanntes eisnukleierendes Partikel (INP) katalysiert. Bisher ist nur wenig über die speziellen Eigenschaften eines INP bekannt und die Vorhersagbarkeit über die Eisnukleationsfähigkeit verschiedener Materialien ist somit stark limitiert. Im Rahmen dieser Arbeit wurde das Immersionsgefrierverhalten von Birkenpollen, verschiedenen Mineralstäuben sowie Mischungen aus Mineralstaub und Birkenpollen Material untersucht. Ziel dieser Untersuchungen war, das Gefrierverhalten der verschiedenen Substanzen zu quantifizieren sowie deren Bedeutung für die Atmopshärische Eisnukleation besser zu verstehen. Das Gefrierverhalten eisaktiver Birkenpollen Makromoleküle konnte in dieser Arbeit erstmals unter atmosphärisch relevanten Bedingungen quantifiziert werden. Ein Vergleich zweier Birkenpollen Proben mit unterschiedlicher Herkunft demonstrierte die Abhängigkeit der Gefriereigenschaften der Birkenpollen von der geografischen Breite. Es wurden zwei unterschiedlich eisaktive Makromoleküle identifiziert, welche beide bei Temperaturen oberhalb −20°C aktiv sind. Das Gefrierverhalten unterschiedlicher Mineralstaubpartikel wurde hinsichtlich ihres K-Feldspat Anteils verglichen. Dabei zeigte sich, dass der K-Feldspat Anteil das Gefrierverhalten der Mineralstaubpartikel kontrolliert. Außerdem konnte gezeigt werden, dass eine Beschichtung mit Schwefelsäure die Eiskeimfähigkeit von K-Feldspat stark herabsetzt. In der Atmosphäre sind Partikel, welche sowohl aus mineralischen als auch aus biologischen Komponenten bestehen sehr wahrscheinlich. Um zu demonstrieren wie sich ein Mineralstaubpartikel verhält, wenn es mit biologischem Material gemischt wird, wurde in dieser Arbeit das Gefrierverhalten von Mischpartikeln bestehend aus Illit-NX und Birkenpollen Material untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass die eisaktiven Makromoleküle der Birkenpolle ihre Eisaktivität beibehalten, auch wenn sie an einem Illit- NX Partikel angelagert sind. Die Mischpartikel zeigen somit das selbe Gefrierverhalten, wie reine Birkenpollen Partikel. Dies zeigt die bisher unterschätzte Bedeutung von biologischem Material für die atmosphärische Eisnukleation. / It is known that ice crystals in clouds play an important role for climate and weather as they influence precipitation initiation and radiative forcing. Ice formation in clouds occurs either through homogeneous or heterogeneous ice nucleation. For the latter case an ice nucleating particle (INP) catalyzes the freezing process. The knowledge about the properties which make a particle act as efficient INP is still limited. As a consequence, the ice nucleation ability of different materials has to be examined by quantitative experimentation. In the framework of the present thesis, the immersion freezing behavior of birch pollen material, different mineral dust particles and internal mixtures of mineral dust and birch pollen material was studied to improve our understanding of the importance of these species for the atmospheric ice nucleation. A quantification of the freezing behavior of ice nucleating active (INA) birch pollen macromolecules under atmospherically relevant conditions was done for the first time. Furthermore, the freezing ability of two birch pollen samples with different local origin was compared. It could be shown that birch pollen are able to produce at least two different types of INA macromolecules, which are both ice active in a temperature regime above −20◦ C. It became obvious that one of the macromolecules is favorably produced in higher latitudes, which indicated the dependence of the freezing properties of birch pollen from their local origin. Concerning mineral dust particles the present thesis demonstrated that the freezing ability of different K-feldspar containing mineral dust proxys like Arizona test dust, kaolinite and illite-NX, is controlled by their K-feldspar content. Furthermore, it was shown that K-feldspar loses its good freezing ability after surface modification with sulfuric acid. As internal mixtures of mineral and biological components are very likely in the atmosphere, the freezing ability of such mixed particles has been investigated in the present thesis. For illite-NX particles which were mixed with birch pollen material, it could be shown that the birch pollen macromolecules maintain their freezing ability when being adsorbed to a mineral dust particle. As a result, the affected mineral dust particle initiates freezing exactly like a birch pollen particle. For atmospheric application this means that it is likely that the ascription of mineral dust to the atmospheric INPs is, at least to a certain extent, due to unnoticed attached ice nucleating biological material.

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L’un des enjeux principaux dans l’appréhension de l’évolution du climat planétaire réside dans la compréhension du rôle des processus de formation de la glace ainsi que leur rôle dans la formation et l’évolution des nuages troposphériques. Un cold stage nouvellement construit permet l’observation simultanée de jusqu’à 200 gouttes monodispersées de suspensions contenant des particules de K–feldspath, connues comme étant des particules glaçogènes très actives. Les propriétés glaçogènes des particules résiduelles de chaque goutte sont ensuite comparées pour les différents modes de glaciation et le lien entre noyau glaçogène en immersion et en déposition est étudié. Les premiers résultats ont montré que les mêmes sites actifs étaient impliqué dans la glaciation par immersion et par déposition. Les implications atmosphériques des résultats expérimentaux sont discutés à l’aide de Descam (Flossmann et al., 1985), un modèle 1.5–d à microphysique détaillée dans une étude de cas visant à rendre compte du rôle des différents mécanismes de glaciation dans l’évolution dynamique du nuage convective CCOPE (Dye et al., 1986). Quatre types d’aérosol minéraux (K–feldspath, kaolinite, illite et quartz) sont utilisés pour la glaciation en immersion, par contact et par déposition, à l’aide de paramétrisations sur la densité de sites glaçogènes actifs. Des études de sensibilité, où les différents types d’aérosols et modes de glaciation sont considérés séparément et en compétition, permettent de rendre compte de leurs importances relatives. La glaciation en immersion sur les particules de K–feldspath s’est révélée comme ayant le plus d’impact sur l’évolution dynamique et sur les précipications pour un nuage convectif. / One of the main challenges in understanding the evolution of Earth's climate resides in the understanding the ice formation processes and their role in the formation of tropospheric clouds as well as their evolution. A newly built humidity-controlled cold stage allows the simultaneous observation of up to 200 monodispersed droplets of suspensions containing K-feldspar particles, known to be very active ice nucleating particles. The ice nucleation efficiencies of the individual residual particles were compared for the different freezing modes and the relationship between immersion ice nuclei and deposition ice nuclei were investigated. The results showed that the same ice active sites are responsible for nucleation of ice in immersion and deposition modes.The atmospheric implications of the experimental results are discussed, using Descam (Flossmann et al., 1985), a 1.5-d bin-resolved microphysics model in a case study aiming to assess the role of the different ice nucleation pathways in the dynamical evolution of the CCOPE convective cloud (Dye et al., 1986). Four mineral aerosol types (K-feldspar, kaolinite, illite and quartz) were considered for immersion and contact freezing and deposition nucleation, with explicit Ice Nucleation Active Site density parameterizations.In sensitivity studies, the different aerosol types and nucleation modes were treated seperately and in competition to assess their relative importance. Immersion freezing on K-feldspar was found to have the most pronounced impact on the dynamical evolution and precipitation for a convective cloud.