京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(理学) / 甲第21583号 / 理博第4490号 / 新制||理||1645(附属図書館) / 京都大学大学院理学研究科地球惑星科学専攻 / (主査)准教授 伊藤 正一, 教授 生形 貴男, 教授 山路 敦 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Science / Kyoto University / DGAM

The test production of a simulated nuclear fuel, possible to use as a calibration standard was donethru dissolving the preferred dopant-metals in a nitric-salt into weak acid. This solution wasmixed with dissolved uranium-salt to aimed concentration. This was precipitated by rising pHforming metallic-hydroxide.The precipitated salt was dried in an reduction gas, pressed to pellets and sintered in oven. Thequality of the pellets and its content was evaluated thru comparing theoretical and measureddensity, ICP-MS for which ground elements and which concentration of these forming thepellets. XRD was used to evaluate formed associated ground-elements and the lattice parameters.Finally, SEM was used to evaluate how homogenous the distribution of the doped elementsturned out.There are still a variety of tests yet to perform in order to create a high quality calibrationstandard. Our preparation of dissolved metallic salts will hopefully be usable for any furtherexperimentalist in this field. The single-doped calibration-standards are aimed to be used byStudsvik to calibrate their Lazer Ablation Inductivity coupled Plasma Mass Spectrometryinstrument.

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L’acidification des océans provoquée par l’absorption du CO2 atmosphérique par l’eau de merest devenue une préoccupation écologique majeure et menace déjà les organismes calcifiants. Suiteà la révolution industrielle, le pH de l’océan de surface a diminué de 0,1 unité-pH. En revanche, celuides eaux profondes reste peu documenté. Les isotopes du bore (11B) dans les carbonatesbiogéniques se sont révélés être un puissant outil géochimique pour la reconstitution du pH, mais n’apas encore été appliqué aux coraux profonds. Un travail analytique sur MC-ICPMS Neptune et uneanalyse géochimique de ces coraux ont été effectués afin de reconstituer et quantifier l’acidificationdes océans. De même, la valeur 11B de l’eau de mer utilisée pour calculer les paléo-pH a étérevisitée et l’homogénéité des océans vérifiée.L’analyse de deux colonies modernes de Lophelia pertusa et Madrepora oculata a permis dequantifier un taux d’acidification pendant la fin du XXème siècle pour les eaux de sub-surface en mer deNorvège et cela après établissement d’une calibration expérimentale à partir de coraux de culture.L’analyse géochimique des coraux profonds a mis en évidence un effet vital lié à la physiologie quidoit être considéré pour quantifier avec précision la variabilité du pH. Celui-ci peut être en partiecorrigé par une analyse statistique des isotopes stables B, C et O. Cette étude a aussi révélél’influence de l’hydrodynamique régionale. Enfin les variations naturelles du pH pendant l’Holocène etle Dernier Maximum Glaciaire sur des coraux profonds fossiles méditerranéens ont été établies etcelles pendant l’aube de l’explosion de la diversité biologique. / Ocean acidification is caused by the absorption of rising atmospheric CO2 by seawater andrepresents a major environmental issue. Since the beginning of the industrial era, seawater pH hasdecreased by 0.1 pH units and is already threatening calcifying organisms. Boron isotopes (11B) haveproved to be a powerful geochemical tool for the reconstruction of pH variations, but has not yet beenapplied to deep-sea corals (DSC). Accurate and precise measurements of boron isotopes in coralsand seawaters were performed in order to measure small pH variations.The technique of pH reconstruction based on boron isotopes (pH-11B) was used on two specimens of the DSC Madrepora oculata and Lophelia pertusa collected alive in the Norwegian Sea and spanning an age of 40 (3) and 67 (3) years, respectively. Acidification rates were calculated by applying a new pH-11B calibration obtained from the geochemical analysis M. oculata and L. pertusa samples cultured under different pCO2 conditions. The contribution of a biological-related vital effect on d11B was observed at macrometer scale, and a correction was finally suggested based on oxygen and carbon isotopes. Overall, the coral δ 11B-based reconstructions show a pH decrease in the Norwegian Sea since the 1940s, which seems to be related to the local hydrodynamics. The pH-11B technique was also applied to fossil DSC fragments from two “on-mound sediment cores” retrieved in the Siculo-Tunisian Strait with the aim to reconstruct the pH during the Last Glacial Maximum and the Holocene periods. Finally, well-preserved limestone samples from the stratigraphic sequence Nama (551-543 Ma) in Namibia were investigated for 11B to study the pH variations at the beginning of the Cambrian evolutive radiation.

Les organoétains sont parmi les polluants les plus dangereux connus à ce jour à avoir été introduits dans les écosystèmes aquatiques par l'homme. Les lixiviats de décharge sont des sources importantes de ces substances toxiques. Afin de minimiser leur rejet dans l'environnement, il est important de comprendre les transformations que les organoétains subissent dans ces lixiviats et d'appliquer des procédures d'assainissement appropriées. Cette thèse a eu pour objectifs principaux i) de contribuer à une meilleure connaissance des processus de transformation des organoétains dans les lixiviats de décharge et ii) d'évaluer le potentiel d’élimination des organoétains par des nanaoparticules de fer (FeNPs). Dans la première partie, les synthèses de TBT enrichi en 117Sn, DBT enrichi en 119Sn, SnCl2 et SnCl4 enrichi en 117Sn, ont été effectuées à partir d’étain métallique enrichi en Sn. La dégradation et la biométhylation des organoétains dans des lixiviats ont été ensuite suivies pendant six mois, en utilisant des traceurs isotopiques enrichis en Sn. Pour discriminer entre les transformations biotiques et abiotiques des organoétains et de l'étain inorganique, des lixiviats stérilisés et non stérilisés ont été considérés et les concentrations en organoétains, mesurées dans chaque lixiviat, ont été comparées. Par la suite, les procédés pouvant conduire à l'élimination du TBT et du TMeT présents dans les lixiviats de décharge, par traitement du lixiviat par différents type de FeNPs ont été étudiés. Le TBT est plus efficacement éliminé (96%) lorsque un traitement séquentiel des lixiviats avec nZVI (dispersé par agitation) est appliqué, d'abord par mise en contact à pH 8, puis par traitement de la phase aqueuse avec nZVI acidifiée à pH 3 avec de l'acide citrique. Enfin, afin de prendre en compte les effets induits par les procédés de traitement par les nanoparticules de fer, leur comportement a été étudié après leur introduction dans des eaux environnementales (eau de source et lixiviat de décharge) différant par leur force ionique et leur contenu de matière organique. L'efficacité de l'élimination des métaux sélectionnés par les FeNPs a également été évaluée. Les nanoparticules ayant des éléments adsorbés à leur surface peuvent contribuer à une contamination du milieu dans lequel elles ont été introduites. / OTCs are among the most hazardous pollutants known so far to have ever been introduced into aquatic ecosystems by man. Landfill leachates are an important pool of these toxic substances. In order to minimise their release to the nearby environment it is important to understand the transformations that OTCs undergo in landfill leachates and to apply appropriate remediation procedures. This thesis has as main objectives i) to contribute to a better knowledge on transformation processes of OTCs in landfill leachates and ii) to evaluate the potential of OTCs removal by iron nanoparticles (FeNPs). In the first part, ‘‘In house’’ synthesis of individual 117Sn-enriched TBT, 119Sn-enriched DBT, 117Sn-enriched SnCl2 and 117Sn-enriched SnCl4 was performed, starting from Sn-enriched metallic tin. Next, the degradation and biomethylation of OTCs in landfill leachates were investigated over a time span of six months, using Sn-enriched isotopic tracers. To discriminate between biotic and abiotic transformations of OTCs and inorganic tin species, sterilized and non-sterilized leachate samples were investigated and the concentrations of OTCs in each sample were compared. Thereafter, the processes for the removal of TBT and TMeT from landfill leachates by different FeNPs were studied. It was proven that TBT could be the best removed by a sequential treatment procedure by first adding nZVI (dispersed by mixing) at pH 8, and then by treating with nZVI the aqueous phase, which is acidified to pH 3 with citric acid. Last, to take in account the effects that are induced by treatment procedures with FeNPs, their behaviour was studied after their introduction to environmental waters (forest spring water and landfill leachate), which differ in their ionic strength and the content of organic matter. The efficiency of the removal of selected metals by FeNPs was also evaluated. It was observed that elements which are adsorbed on the surface of FeNPs can contribute to the contamination of the environment in which they are introduced.

Carbonatites are unique and enigmatic magmatic rocks of unclear origin, with very specific mineralogy and geochemical properties. They are predominantly composed of magmatic calcite or other carbonate minerals (Le Bas 1987) and have low content of SiO2 (Le Maitre 2002). Origin of these peculiar magmas is still not clear but they appear to represent an important "window" into processes in Earth's mantle. They are considered either as residual melts from a fractionated carbonated nephelinite or melilitite (Gittins 1989; Gittins and Jago 1998), as immiscible fractions of CO2-saturated silicate melts (Freestone and Hamilton 1980; Amundsen 1987; Kjarsgaard and Hamilton 1988, 1989; Brooker and Hamilton 1990; Kjarsgaard and Peterson 1991; Church and Jones 1995; Lee and Wyllie 1997; Dawson 1998; Halama et al. 2005; Brooker and Kjarsgaard 2011), or as primary melts which are were generated from CO2-bearing peridotite through partial melting (Wallace and Green 1988; Sweeney 1994; Harmer and Gittins 1998; Harmer et al. 1998; Ying et al. 2004). Abundances of rare earth elements (REE) are often high in carbonatites because carbonatitic magmas can dissolve these elements much easily than silicate magmas (Nelson et al. 1988). Carbonatitic magma can also dissolve large quantities of Sr, Ba, P and mainly Zr and Nb,...