Reproduction de : Thèse doctorat : Chimie : Metz : 2003. / Titre provenant de l'écran-titre. Notes bibliographiques.

Thèse doctorat : Matériaux Polymères et Composites : Villeurbanne, INSA : 2005. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. p. 197-206. Réf. bibliogr. p. 227-228.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Spectrochimie, molécules, solides, réactivité : Lille 1 : 2001. / Label européen. Résumé en français et en anglais. Titre provenant de la page de titre du document numérisé. Bibliogr. en fin de chapitres.

Pour protéger des réservoirs de produits chimiques ou pétroliers sous pression contre un * incendie sur un site de stockage, il est nécessaire d'envisager l'utilisation de dispositifs de protection afin d'éviter un événement catastrophique * ,, tel que le B.L.E.V.E .. . L'étude développée caractérise l'efficacité de deux méthodes retenues qui sont: l'arrosage par ruissellement d'eau et l'ignifugation. Des expériences de laboratoire, réalisées sur des supports de géométrie plane et incurvée, valident la modélisation proposée pour dimensionner l'arrosage par ruissellement sur des stockages de type industriel. L'ignifugation est, quant à elle, étudiée d'après une méthodologie caractérisant son efficacité dans des conditions d'incendie majorantes. Si ces deux méthodes permettent de limiter l'évolution de la température de l'enveloppe d'un stockage, l'étude ne permet pas de garantir une protection permanente contre le B.L.E.V.E., car la limitation en pression d'un réservoir n'est abordée que qualitativement et seulement pour le cas d'un stockage ignifugé.

L’aménagement intérieur des avions d’affaires se distingue par une cabine luxueuse et personnalisée. Son mobilier comporte des panneaux de contreplaqués avec placages de surface décoratifs vernis sur des structures sandwichs. Le grand éclat initial de ce mobilier se dégrade dans le temps avec la formation d’ondulations encore appelées pelure d’orange à la surface des placages vernis. Ainsi pour comprendre la formation de ce défaut d’apparence, les effets d’un traitement ignifuge industriel et de l’humidité ont été étudiés sur des panneaux avec placages décoratifs de 3 essences de feuillus : bubinga (Guibourtia spp), sapélé (Entandrophragma cylindricum) et érable à sucre (Acer saccharum). Dans un premier volet l’effet du traitement ignifuge sur la composition chimique, la stabilité thermique et la qualité de surface des placages décoratifs non vernis a été évalué. Cette dernière a porté sur leur brillance, couleur, mouillabilité et rugosité. L’analyse chimique des placages ignifugés non vernis a révélé une importante teneur en phosphore et en azote, comparativement aux placages de contrôle. Les placages ignifugés ont montré une meilleure stabilité thermique avec une perte de masse et une vitesse de décomposition moindres que celles des placages de contrôle. Les placages ignifugés ont également présenté une brillance, une rugosité et une mouillabilité supérieures à celles des placages de contrôle. En général les placages ignifugés ont présenté des surfaces plus sombres et plus saturées en couleurs. Dans le second volet, l’effet de la variation d’humidité relative sur l’apparence des panneaux vernis a été évalué par des mesures de brillance, couleur et ondulations de surface durant deux cycles de vieillissement hygrothermique. Les panneaux vernis avec placages décoratifs ignifugés ont présenté des variations d’ondulations plus importantes que celles des panneaux vernis avec placages de contrôle. Les changements de couleur et de brillance furent plus importants sur les panneaux vernis avec placages décoratifs ignifugés à haute humidité relative. Ces changements d’apparence furent amplifiés par le traitement ignifuge et globalement irréversible. Cette étude a donc permis d’identifier les variations d’humidité relative et l’hygroscopicité du bois comme les principaux facteurs responsables de la formation de pelure d’orange sur le mobilier d’avion. L’amélioration de la stabilité dimensionnelle des placages pourrait annuler ou diminuer ce défaut d’apparence à travers le choix du traitement ignifuge et du revêtement de finition. / Orange peel defect appears as wavy pattern on high gloss clear coating applied to decorative veneer on the business aircraft cabinetry. It is a troublesome defect regarding luxurious standard and customer’s satisfaction in aerospace industry. Thus in order to understand this defect’s underlying mechanisms, the effect of relative humidity and industrial fire retardant treatment effect were studied on the appearance of sandwich panels. These latter consisted of three-layered plywood glued on nomex panels. The top layers of the plywood were decorative veneers from three different wood species: bubinga (Guibourtia spp), sugar maple (Acer saccharum) and sapele (entandrophragma cylindricum). The sandwich panels were separated in two sets on samples respectively unvarnished ad varnished. The effect of fire retardant treatment on chemical composition, thermal stability and surface quality of unvarnished sandwich panels was studied. The results showed that fire retardant treated veneer had higher phosphorus and nitrogen content along with a better thermal stability. Their surface quality was also better with higher gloss, roughness and wettability. Fire retardant treated veneers appeared darker than control ones. As for varnished sandwich panels, they were submitted to two different hygrothermal weathering cycle in order to study the effects of fire retardant treatment and relative humidity on their appearance. Throughout both cycles of adsorption and desorption their appearances were evaluated with colour, gloss and waviness measurements. Panels made with fire retardant treated veneer showed higher waviness change compared to the one on panel with control veneers. Fire retardant treatment also increased colour and gloss change mostly at high humidity level. Those changes in appearance were globally permanent. Based on this results orange peel defect is mainly due to changes in relative humidity during aircraft travelling and wood hygroscopicity. Preventing or reducing this defect would likely imply an improvement in wood dimensional stability towards selection of specific fire retardant treatment and clear coat finish.

Les fibres naturelles telles que le coton et le lin sont utilisées depuis longtemps dans l'industrie textile. De plus, elles prennent de plus en plus d'importance dans l'industrie des composites comme substituants des fibres de verre, de carbone ou d'aramide. Cependant, les fibres naturelles doivent être modifiées pour surmonter certains inconvénients tels que l'inflammabilité, l'hydrophilie et l'oléophilie. Dans ce travail, les retardateurs de flamme (RF) phosphorés et fluoro-phosphorés sont greffés par bombardement électronique et par modification chimique sur des tissus de lin afin d’améliorer leur comportement au feu, l’hydrophobicité et l’oléophobie. L'effet de la composition chimique sur le greffage a été également évalué en utilisant des fibres de miscanthus comparativement aux tissus de lin. La réactivité de la double liaison C = C des monomères phosphorés est étudiée pour contrôler l’efficacité de greffage de différents RF. Les étapes du radiogreffage sont étudiées et contrôlées. L'efficacité de greffage a été évaluée par fluorescence X et analyse par rayons X à dispersion d'énergie (EDS) / microscopie électronique à balayage (SEM). La résonance magnétique nucléaire du proton est utilisée pour analyser l'effet de l'irradiation sur les différents monomères. Le comportement au feu des tissus modifiés est étudié en utilisant l’analyse thermogravimétrique, la microcalorimétrie de combustion, cône calorimètre et un test au feu préliminaire. Des tissus ignifuges et oléophobes ont été développés avec succès. / Many natural fibers have been used for a long time in textile industry as cotton and flax. Moreover, natural fibers are getting more importance in composites industry as a substitute for glass, carbon, or aramid fibers. However, they must be modified to overcome some disadvantages such as flammability, hydrophilicity and oleophilicity. In this work, phosphorus and fluoro-phosphorus flame retardants were grafted by e-beam radiation and chemical modification on flax fabrics to improve their flame retardancy, hydrophobicity and oleophobicity. The effect of chemical composition on grafting were also evaluated using miscanthus fibers in comparison to flax fabrics. The reactivity of the double bond C=C of the P-monomers was studied to control the grafting yield of various FRs. Radiation grafting steps were studied and controlled carefully. Grafting efficiency was assessed by X-ray fluorescence and Energy Dispersive X-Ray Analysis (EDX) / Scanning Electron Microscopy (SEM). Proton nuclear magnetic resonance was used to analyze the effect of irradiation on different monomers. Fire behavior of the modified fabrics was studied using thermogravimetric analysis, pyrolysis combustion flow calorimetry, cone calorimetry and a preliminary fire test. Flame retardant and oleophobic fabrics were successfully developed.

Ce travail de recherche consiste à proposer une fonctionnalisation des surfaces textiles par le procédé sol-gel à partir d’alcoxysilanes. L‘objectif est de conférer aux textiles des propriétés hydrofuges, ignifuges et fluorescentes. La première partie de notre étude traite dans un premier temps les paramètres de synthèse des sols et leur application sur différentes étoffes textiles. Ensuite, nous nous sommes intéressés à la synthèse des sols avec des alcoxydes de silicium permettant d’avoir des propriétés hydrofuges. Par la suite, les propriétés d’adsorption et de non mouillabilité des textiles traités ont été déterminées selon le standard AATCC- 22 et celles mécaniques selon la norme ISO 13934. Nous avons également étudié la stabilité thermique par des analyses ATG et les propriétés de non mouillabilité de ces textiles en fonction de leur photovieillissement accéléré. Dans un deuxième temps et dans l’optique de développer des textiles ignifuges, nous avons montré que l’immobilisation des LIs à la surface des textiles peut être réalisée par le procédé sol-gel. Pour ce faire nous avons tout d’abord synthétisé des liquides ioniques à partir d’un alcoxyde de silicium halogéné. Le sel obtenu est ensuite greffé sur des matrices textiles par le procédé sol- gel.Enfin, la dernière partie de l’étude consiste en la synthèse de fluorophores organiques par un procédé utilisant le couplage de type Heck. Leurs propriétés de photoluminescence ont été étudiées. Nous avons ainsi pu les greffer sur des surfaces pour développer des traceurs textiles fluorescents et des sondes pH fluorescentes. / This work consists to provide a functionalization of textile surfaces by the sol-gel process using alcoxysilanes. The final aim is to impart water repellent, flame retardant and fluorescent features to textile surfaces. Firstly, the effects of synthesis parameters such as the concentration of the alcoxysilanes and the impregnation time of the fabrics in the solution (sol) prepared have been thoroughly investigated. Then, we have prepared a silica modified sol which is expected to induce a water repellent feature to textile. To investigate the water repellency under practical conditions, the common “rain test” was used according to AATCC test method 22-2005 also mechanical properties of treated un untreated textile was studied according to ISO 13934. Furthermore, thermal properties of sol-gel modified textiles were investigated and their water repellency abilities were assessed and compared after photo ageing upon UV irradiations.Secondly, we have showed that the immobilization of ionic liquids onto the surface of textile fabrics can be achieved by the sol-gel process, which is of a growing interest due to its simplicity and flexibility. For this aim, two ionic liquids were synthesized using halogenated alkoxysilane, and then grafted onto the cotton fabrics by sol- gel process .The functionalized cotton fabrics exhibit good water repellency and flame stability. Finally, a fluorophores bearing phenolic hydroxyl and pyridinium end groups have been synthesized and grafted into cellulosic fiber by sol -gel process. This fluorophores have been firstly synthesized by double Heck couplings, and then we have studied their photo physical behavior as function of their concentration both in ethanol and in the textile. We have also grafted the fluorophores in cellulosic textile by sol gel method to have fluorescent and PH-sensitive properties.

Depuis Juillet 2008, l'union européenne bannit une grande partie des retardateurs de flamme halogénés actuellement sur le marché pour des problèmes environnementaux. Les produits phosphorés s'avèrent une alternative prometteuse. Dans le cadre de ma thèse, nous décrivons la synthèse de monomères allyliques phosphonés cycliques, leur télomérisation, polymérisation et copolymérisation en solution par voie radicalaire mais aussi les premiers « essais feu» effectués. Les monomères allyliques phosphonés cycliques sont synthétisés par transestérification entre un glycol possédant une double liaison et un hydrogénophosphonate. La présence de diastéréoisomères nous a permis de faire une étude poussée en RMN pour comprendre la structure de ces composés. L'homopolymérisation radicalaire du dioxaphosphorinane hydrogéné faite en présence d'AIBN comme amorceur nous a permis d'obtenir des polymères avec 2 distributions chromatographiques composées d'oligomères et de polymères de haute masse moléculaire respectivement. Cette deuxième espèce présente une structure hyperbranchée avec des solubilités faibles qui nuisent aux futures applications. Des solutions alternatives ont été proposées comme la télomérisation de ce même monomère avec l'hydrogénophosphonate de diméthyle comme agent de transfert donnant une seule population d'oligomères. Le remplacement de l'hydrogène lié au phosphore par un groupement alkyle ou aryle simplifient le mécanisme de polymérisation pour former des chaînes macromoléculaires où les groupements phosphonés sont situés dans les chaînes latérales. La copolymérisation Accepteur/Donneur entre l'anhydride maléique et les allyl éthers phosphonés a été envisagée pour produire des copolymères alternés avec la possibilité d'introduire des groupements différents comme les acides carboxyliques, potentiellement intéressants pour la résistance au feu. Une dernière solution, utilisant la synergie des atomes d'azote et de phosphore, a été mise en oeuvre par la synthèse d'oligomères allyl amine phosphonés par polymérisation radicalaire en solution aqueuse. Un bilan de tous les polymères phosphonés a été réalisé dans le but de tester leurs performances en tant que retardateurs de flamme. Les caractérisations en analyse thermogravimétrique et en microcalorimètre ont montré une bonne thermostabilité des télomères comme des copolymères et une chaleur dégagée équivalente au produit de référence. Les essais feu sur textile au cône calorimètre montrent que des résultats encourageants sur les polymères synthétisés. / Since July 2008, a wide rnage of halogenated flame retardants was withdrawed from the market for environmental problems by the European Union. The phosphorous products turn out to be promising candidates. Within the framework of my thesis, the synthesis of allyl cyclic phosphonated monomers is described as well as their telomerization, polymerization and copolymerization in solution using a radical process). Their flame retardant behavior was also evaluated. Allyl cyclic phosphonated monomers are synthesized by transesterification between a glycol with a double bond and hydrogenophosphonate. An NMR study of the obtained diastereoisomers allowed us to fully understand the structure of these compounds. Radical homopolymerization of hydrogenated dioxaphosphorinane, in the presence of AIBN as initiator, allowed us to obtain polymers with two molar mass distributions: one for oligomers and one for polymers of higher molar mass. This second species is due to a hyperbranched structure showing poor solubility in common solvents, which damage the future applications. The telomerization of the same monomer was carried out using dimethyl hydrogenophosphonate as chain transfer agent leading only one population of oligomers. Furtehrmore, the replacement of the hydrogen linked to phosphorus by an alkyl or aryl group simplify the mechanism of polymerization since only linear oligomers are obtained. Acceptor-donor copolymerization of maleic anhydride and phosphonated allyl ethers, allowed producing alternated copolymers with the opportunity to introduce different reactive groups such as carboxylic acids. Then, oligomers were produced by radical polymerization of phosphonated allyl amine in order to potentially use the nitrogen-phosphorus synergy. An overview of all the phosphonated polymers previously synthesized, was done with the aim of testing their flame retardant performances. Thermogravimetric analysis showed a good thermal behavior of the telomers and the copolymers, similar heat release rate was observed by microcalorimeter compare to commercial product. High efficiency of these phosphorus-containing flame retardants polymers was finally evidenced by using the cone calorimeter on textile.

Le produit de finition appliqué sur la surface du mobilier des avions d’affaires tend à se détériorer avec le temps. Un défaut d’apparence appelé pelure d’orange d’aspect ondulé apparaît sur la surface décorative vernie du mobilier. À cet égard, le comportement des composants des panneaux sandwichs décoratifs face aux changements du milieu ambiant mérite d’être étudié. Ainsi, afin de comprendre la formation de ce défaut, les effets d’un traitement ignifuge, de l’orientation du fil et de la structure anatomique sur les changements tridimensionnels de la surface des panneaux sandwich, ont été étudiés. Dans un premier volet, les effets de ces variables furent étudiés sur des panneaux fabriqués avec des placages décoratifs de bubinga et la loupe de noyer. Deux groupes d’échantillons, un non vernis et un vernis, furent évalués pour ces deux espèces. Les deux groupes ont subi une adsorption (25°C et 90% HR), et une désorption (25°C et 40% HR). Les changements dimensionnels dans le plan des placages ont été étudiés par le gonflement et le retrait tandis que les changements dimensionnels hors du plan ont été évalués par la variation de la rugosité et de l’ondulation. Pour les panneaux de bubinga, les résultats ont montré que le traitement ignifuge a augmenté l’hygroscopicité et par conséquent les changements tridimensionnels des panneaux non vernis. L’orientation élevée du fil du placage externe a augmenté les changements hors du plan de ces panneaux. Chez les panneaux vernis, le traitement ignifuge a aussi augmenté la teneur en humidité provoquant seulement des changements dimensionnels significatifs dans le plan des panneaux. Cependant, les effets du traitement ignifuge et de l’orientation du fil du bois sur les changements tridimensionnels ne furent pas détectés après le vernissage. D’autre part, pour les panneaux de la loupe de noyer, le traitement ignifuge a augmenté significativement l’hygroscopicité et les changements tridimensionnels des panneaux non vernis et vernis. Ce traitement a aussi provoqué une différenciation marquée des surfaces dominées par des fibres par rapport aux surfaces dominées par le parenchyme dans les panneaux non vernis. L’effet de la structure de bois de loupe sur la topographie de surface ne fut pas perceptible une fois que les panneaux ont été vernis. Dans un deuxième volet, l’effet d’un traitement ignifuge et de la structure du bois de loupe de noyer sur la déformation des panneaux sandwich soumis à une adsorption (25°C et 90% HR) fut étudié par la méthode de corrélation d’images numériques à trois dimensions (CIN-3D). Des panneaux non vernis et vernis fabriqués avec la couche décorative de la loupe de noyer furent étudiés. Des zones de fil irrégulier (figures tourbillonnantes) et de traces de bourgeons (figures des yeux) ont été identifiées sur la surface externe décorative. Le gain en teneur en humidité a été mesuré après l’adsorption. Les changements dimensionnels dans le plan des panneaux et le déplacement hors du plan du panneau ont été mesurés pour chaque type de figure. L’application de cette méthode a confirmé que le traitement ignifuge augmente la déformation dans le plan et le déplacement hors du plan de la surface des panneaux non vernis et vernis suite à une adsorption. Il a aussi révélé que ce traitement provoque une différenciation significative des zones dominées par les fibres par rapport aux surfaces dominées par le parenchyme dans les panneaux vernis. Sur la base des résultats obtenus, la pelure d’orange apparaît suite à des modifications physiques dans la surface du bois due aux variations de la teneur en humidité. La méthode de CIN-3D s’est révélée plus adéquate pour la mesure de ce défaut. / The finishing product applied to the surface of aircraft furniture tends to deteriorate with time. A defect called orange peel, with a wavy appearance, appears on the decorative surface of the finished furniture. In this regard, the behavior of the components of sandwich panels to the environmental changes deserves to be studied. Thus, in order to understand the defect formation, the effects of a fire-retardant treatment, grain orientation and wood structure on the three-dimensional changes of the surface of sandwich panels were studied. In the first part of this project, the effects of this variables were studied on sandwich panels made with decorative veneers of bubinga and the walnut burl. Two groups of samples, an unvarnished and varnish, were evaluated for these two species. Both groups underwent an adsorption (25 °C and 90% RH) and a desorption (25 °C and 40% RH) treatments. In-plane dimensional changes were studied by the swelling and shrinkage while out-of-plane dimensional changes were evaluated by the roughness and waviness. In bubinga panels, the results showed that the fire-retardant treatment increased the hygroscopicity and consequently the three-dimensional changes of unvarnished panels. The higher wood grain orientation of the outer veneer increased the out-of-plane dimensional changes of these panels. In varnished panels, the fire-retardant treatment also increased the moisture content provoking only significant in-plane dimensional changes of the panels. However, the effects of fire-retardant treatment and wood grain direction on the three-dimensional changes were not noticeable once the panels were varnished. On the other hand, in walnut burl panels, the fire-retardant treatment increased significantly the hygroscopicity and the three-dimensional change of unvarnished and varnished panels. This treatment also provoked a marked differentiation of fiber-dominated surfaces from parenchyma-dominated surfaces in unvarnished panels. The effect of burl wood structure on out-of-plane changes of varnished panels was not detected. In a second part of the study, the effect of a fire-retardant treatment and wood burl structure on the deformation of sandwich panels exposed to an adsorption was studied by the three-dimensional digital image correlation method (3D-DIC). Unvarnished and varnished panels made with walnut burl decorative veneer was studied. Swirl grain and bud trace areas were identified on the burl pattern of the veneer surface. Changes in moisture content were measured after adsorption treatment. The in-plane and out-of-plane dimensional changes of the panels were measured for each type of figure after the adsorption treatment. The application of this method has confirmed that the fire-retardant treatment increases the in-plane deformation and the out-of-plane displacements of the unvarnished and varnished panels after adsorption. The method also revealed that this treatment causes a significant differentiation of the fiber-dominated surfaces from the parenchyma-dominated surfaces in varnished panels. Based on the results, the orange peel defect appears as a result of physical changes in wood surface due to variations in moisture content. The DIC-3D method was more appropriate to measure this defect.

L'objectif de cette thèse est de synthétiser de nouveaux monomères éthers vinyliques porteurs de groupements phosphonate, dans le but d'étudier leur efficacité comme retardateurs de flamme. Les produits phosphorés s'avèrent de bonnes alternatives aux retardateurs de flamme halogénés, qui présentent des problèmes environnementaux. Dans un premier temps, nous avons réalisé la synthèse des éthers vinyliques phosphonés par transéthérification de l'éthylvinyl éther en présence d'alcools phosphonés. Ensuite, nous avons choisi la copolymérisation radicalaire (A/D) afin de préparer des copolymères à base d'éthers vinyliques phosphonés et de différents accepteurs. Des études cinétiques par Infra-Rouge en temps réel et plusieurs méthodes d'analyses ont été effectuées afin de caractériser ces copolymères. Dans un second temps, nous avons réalisé des cinétiques de photocopolymérisation radicalaire du 2-vinyloxyéthylphosphonate de diméthyle avec une série de monomères accepteurs, par exemple, les maléimides avec qui ce monomère forme des complexes forts. La photopolymérisation cationique a aussi été réalisée et offre de meilleurs résultats que la photopolymérisation radicalaire. Un bilan de tous les polymères phosphonés a été réalisé dans le but de tester leurs performances en tant que retardateurs de flamme. Les caractérisations thermogravimétriques et microcalorimétriques de ces copolymères ont montré une quantité importante de résidus et des valeurs de chaleur dégagée encourageantes en vue d'une utilisation de ceux-ci en tant que retardateurs de flamme. / The aim of this work is the synthesis of new vinyl ethers monomers bearing phosphonate groups, in order to study their efficiency as flame retardants. Phosphorus products are known to be a good alternative to halogenated flame retardants, which are involved in environmental problems. Initially, the synthesis of phosphonated vinyl ethers was performed by trans-etherification of ethylvinyl ether in the presence of phosphonated alcohols. Then, the radical copolymerization (A/D) was used to prepare copolymers based on phosphonated vinyl ether and various electron-accepting monomers. Kinetic studies by real-time Infrared and several methods of analyzes were used to characterize these copolymers. In a second step, the radical photocopolymerization of 2-dimethylvinyloxyethylphosphonate was led with a series of electron-accepting monomers, for instance maleimides which form strong complexes with vinyl ethers. The cationic photopolymerization of these phosphonated vinyl ethers is also possible and affords better results than radical photopolymerization. An assessment of all phosphonated polymers was performed in order to test their performances as flame retardants. Thermogravimetric and microcalorimetric characterizations showed good amount of released residues showing that these copolymers are good candidates as flame retardants.