CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / FAPEMIG - Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais / Nesta tese foi demonstrado que a associação da técnica eletroanalítica Voltametria de Redissolução Anódica de Onda Quadrada (SWASV, do inglês, Square-Wave Anodic Stripping Voltammetry) com a Análise por Injeção em Batelada (BIA, do inglês, Batch- Injection Analysis) permite o desenvolvimento de métodos analíticos para a determinação de metais (Cu, Cd, Pb, Hg e Zn) em amostras de etanol combustível e biodiesel. Metais podem ser incorporados aos biocombustíveis em processos de armazenagem e transporte, podendo causar danos irreversíveis ao biocombustível, o qual pode danificar motores e causar problemas ambientais. Logo, justifica-se o presente trabalho pela necessidade do desenvolvimento de métodos analíticos visando o controle de qualidade em relação ao teor de metais nestas amostras, preferencialmente métodos de fácil manuseio, rápidos, de baixo custo e robustos. BIA-SWASV permitiu a determinação direta (sem qualquer diluição da amostra) de Cd, Pb, Cu e Zn em etanol combustível empregando eletrodos de Au e filme de Hg. Limites de detecção na faixa de 0,6 a 5 pg L-1, faixa linear de 12,5 a 200 pg L-1 e valores de recuperação entre 87 e 109% foram obtidos para análises de 1 mL de amostra e tempo de deposição de 90 s (tempo total de cada medida de ~200 s). O tempo de injeção da amostra pela micropipeta eletrônica usada no sistema BIA foi de 40 s, ou seja, a deposição dos metais ocorreu mesmo após o término da injeção (transporte difusional das espécies ao eletrodo). Além disso, esta tese apresenta a associação de eletrodos impressos (SPE, do inglês, Screen-Printed Electrode) ao sistema BIA visando o desenvolvimento de métodos analíticos com características portáteis. Este sistema foi combinado a outros componentes que funcionam com uso de baterias como, pipetas eletrônicas, mini-potenciostatos e computador laptop, e aplicado à determinação de metais (Pb, Cu e Hg) em amostras de biodiesel após digestão ácida. Empregaram-se nos experimentos SPE’s com tinta condutora de Au (SPGE, do inglês, Screen-Printed Gold Electrode) como eletrodo de trabalho, reduzindo o volume de amostra a 200 pL (em eletrodos convencionais utilizou-se 1000 pL) com tempo de injeção de 40 s (velocidade de injeção de 5 gL s-1) e, nestas condições, obtiveram-se limites de detecção abaixo de 1,0 gg L-1 (equivalente a 6 gg g-1), faixa linear entre 20 e 280 gg L-1 e valores de recuperação entre 90 e 110% para amostras de biodiesel fortificadas. O baixo consumo de amostra no sistema BIA prolongou o tempo de vida útil do SPGE para um dia inteiro de análises (210 injeções). O sistema BIA associado a técnicas eletroanalíticas permitiu o desenvolvimento de métodos analíticos de baixo custo, simples, precisos, que empregam pequeno volume de amostra, portáteis (sobretudo com o emprego de SPE’s), que podem ser aplicados para a determinação de rotina e em campo de metais em amostras de etanol combustível e biodiesel. / In this thesis it is shown that the association of electroanalytical technique Square- Wave Anodic Stripping Voltammetry (SWASV) with Batch-Injection Analysis (BIA) allows the development of analytical methods for determination of metals (Cu, Cd, Pb, Hg and Zn) in ethanol fuel and biodiesel samples. Metals can be incorporated into biofuels during storage and transportation processes, which can damage engines and cause environmental problems. Therefore, it becomes necessary to develop analytical methods aiming the quality control of metals in these samples, preferably methods that are easy to operate, fast, inexpensive and robust. BIA-SWASV allowed direct determination (no dilution of the sample) of Cd, Pb, Cu and Zn in fuel ethanol employing Au and Hg film electrodes. Detection limits in the range of 0.6 to 5 pg L"1, linear range from 12.5 to 200 pg L-1 and recovery values of between 87 and 109% were obtained for analysis of 1 mL of sample and deposition time of 90 s (total time of each measurement of ~200 s). The time of sample injection by the electronic micropipette used by the BIA system was 40 s, that is, the deposition of metal occurred even after the end of injection (diffusional transport of species to the electrode). In addition, in this thesis it is presented the combination of Screen-Printed Electrodes (SPE) to the BIA system aimed to the development of analytical methods with portable characteristics. This system was combined with other components that operate using batteries as electronic pipettes, mini- potentiostat and laptop computer, and applied to the determination of metals (Pb, Cu and Hg) in biodiesel samples after acid digestion. It was used in the experiments SPE's with Au conductive ink as a working electrode (SPGE), reduced the volume of sample to 200 pL (in conventional electrodes was used 1000 pL) with injection time of 40 s (injection rate of 5 pL s-1), and in these conditions, detection limits lower than 1,0 pg L-1 (equivalent to 6 pg g-1), linear range between 20 and 280 pg L-1 and recovery values between 90 and 110% for biodiesel fortified samples were obtained. The low sample consumption extended the lifetime SPGE’s for a whole day of analysis (210 injections). BIA system associated with electroanalytical techniques allowed the development of inexpensive,simple, accurate, portable (especially with the use of SPE's) analytical methods, employing reduced sample volume, which can be applied for the routine and on-site determinations of metals in ethanol fuel and biodiesel samples. / Tese (Doutorado)

Este trabalho trata de um estudo teórico sobre o MMPI. Inicialmente, apre-sentamos um levantamento bibliográfico sobre o MMPI evidenciando os seus aspectos construtivos, seu funcionamento, suas características operacionais e suas possíveis aplicações. Em seguida, elaboramos um modelo físico fundamentado nas teorias do Motor de Indução Duplamente Alimentado (MIDA) e do Motor de Histerese (MH), o qual agrega as principais características operacionais do MMPI e reproduz o processo dinâmico de inscrição de pólos na periferia do rotor. A partir deste modelo físico propomos um modelo matemático, baseado na teoria dos circuitos magneticamente acoplados, constituído pelo equacionamento do MIDA, do MH e das fontes de alimentação do estator e do rotor. Deduzimos teoricamente todos os parâmetros necessários para a simulação computacional. Executamos a sua simulação computacional no software Matlab/SimulinkTM, cujos resultados ilustram o comportamento dinâmico das suas tensões, correntes, fluxos e mecânica. Comparando-se os resultados obtidos na simulação computacional com testes laboratoriais executados pelo CE-PEL, concluímos que o modelo matemático proposto e os parâmetros deduzidos podem ser considerados validados. Finalizando, sugerimos um motor monofásico de pólos lisos a imãs permanentes como uma alternativa mais simples do ponto de vista construtivo, porém com características operacionais semelhantes às do MMPI. / This work deals with a theoretical study on Written-PoleTM single-phase motor. Initially, we present the results from the bibliographical research on the Written-PoleTM motor, evidencing its constructional features, operation process, operational characteristics and some possible applications. Afterwards, we elaborate a physical model based in the theories of the doubly fed induction motor and the hysteresis motor, which incorporates the operational characteristic of Written-PoleTM motor and reproduces the written-pole dynamic process. Starting from this physical model we propose a mathematical model, based on the theory of the magnetically coupled circuits, constituted by the set of differential equations deduced from the doubly fed induction motor, the hysteresis motor and the stator and rotor voltage sources. We deduced theoretically all the computational simulation necessary parameters. We perform its computational simulation in the software Matlab/SimulinkTM, whose results illustrate the dynamic behavior of its voltages, currents, fluxes, torques and speed. Comparing the results obtained from the computational simulation with the CEPEL\'s test results, we concluded that the proposed mathematical model and the deduced parameters can be considered validated. Finally, we suggest a permanent-magnet smooth-pole single-phase motor as an alternative to Written-PoleTM motor. This alternative, even being simpler from the constructional point-of-view, presents operational characteristics similar to the Written-PoleTM single-phase motor.

A venlafaxina (VEN), em razão de sua eficácia e brandos efeitos adversos, tem sido um dos antidepressivos mais prescritos no tratamento da depressão e ansiedade. Neste trabalho, um método analítico empregando as técnicas MISPE miniaturizada e cromatografia líquida acoplada à espectrometria de massas em Tandem, foi utilizado para a determinação de VEN e seus principais metabólitos em amostras de plasma para fins de monitorização terapêutica. A fase MIP foi sintetizada via polimerização radicalar por precipitação, fazendo uso de VEN (molécula molde), ácido metacrílico (monômero funcional), etileno glicol dimetacrilato, (reagente reticulante) e 2,2 azobisisobutironitrila (iniciador radicalar) em tolueno (solvente). Para controle utilizou-se o polímero não impresso (NIP), sintetizado por procedimento análogo ao do MIP, porém sem o uso da molécula molde. A caracterização química e estrutural dos polímeros foi realizada por espectroscopia no infravermelho com transformada de fourier e microscopia eletrônica de varredura. A otimização das variáveis de MISPE miniaturizada favoreceu a detectabilidade analítica e diminuiu o efeito de memória. As extrações realizadas com MIP apresentaram taxa de recuperação de 84% para VEN e de 2-28% para os antidepressivos (clorpromazina, fluoxetina, clomipramina, imipramina e sertralina). O polímero não impresso apresentou baixa recuperação para a VEN (taxa de recuperação: 49%) e para os demais antidepressivos (taxas de recuperação menores que 40%). Estes experimentos comprovam a seletividade da fase MIP desenvolvida. O método padronizado apresentou linearidade na faixa de 3 a 700 ng mL-1 para VEN, 5 a 700 ng mL-1 para O-desmetilvenlafaxina (ODV) e de 3 a 500 ng mL-1 para N-desmetilvenlafaxina (NDV), precisão com coeficientes de variação menores que 15% e exatidão com valores de erro padrão relativo na faixa de -11,8 a 16,01 %. As concentrações correspondentes aos limites inferiores de quantificação para VEN (3 ng mL-1) e ODV ( 5 ng mL-1) foram inferiores aos intervalos terapêuticos preconizados. O método desenvolvido, quando comparado a aos métodos da literatura para determinação de VEN e metabolitos, apresentou maior seletividade, menor consumo de amostra e de solventes orgânicos e permitiu a reutilização da fase extratora. Segundo os parâmetros de validação analítica avaliados e amostras de pacientes em terapia com VEN analisadas, o método proposto é adequado para determinação de VEN, ODV e NDV em amostras de plasma para fins de monitorização terapêutica. / Venlafaxine elicits a small number of adverse effects, so it is one of the most frequently prescribed drugs to treat major depression, generalized anxiety, and social anxiety disorders in adults. In this study, venlafaxine (VEN), O-desmethylvenlafaxine (ODV), and N-desmethylvenlafaxine (NDV) were pre-concentrated with the aid of miniaturized SPE based on MIPs as extraction phase. MIPs are synthetic polymers with cavities specifically designed to hold a target molecule or structurally similar compounds. The molecularly imprinted polymers were prepared by addition of VEN, metacrylic acid (MAA, monomer), ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA, cross-linker), and 2,2-azobisisobutyronitrile (AIBN, initiator) to toluene (solvent). The non-imprinted polymer (NIP), used for comparison, was also synthesized by following exactly the same procedure, but excluding the template VEN from the formulation. The polymer was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy and scanning electron microscopy (SEM). Optimization of the MIP phase extraction variables favored miniaturized analytical detectability and reduced the memory effect. The extractions performed with the synthesized MIP showed recovery rate of 84% for VEN and 2-28% for other antidepressants (chlorpromazine, fluoxetine, clomipramine, imipramine, and sertraline). The non-imprinted polymer provided low recovery of VEN (recovery rate: 49%) and other antidepressants (recovery rates lower than 40%). These experiments demonstrated the selectivity of the developed MIP phase. The standardized method was linear in the range of 300 - 700 ng mL-1 for VEN, 5-700 ng mL-1 for ODV, and 3 to 500 ng mL-1 for NDV. Precision had coefficients of variation smaller than 15%; the accuracy standard error values ranged from -11.8 to 16.01%. Compared with literature methods, the developed method was more selective for determination of VEN and metabolites, required lower consumption of sample and organic solvents, and enabled reuse of the extraction phase. According to the assessed analytical validation parameters and to the analysis of samples obtained from patients undergoing therapy with VEN, the proposed method is suitable to determine VEN, NDV, and ODV in plasma samples for therapeutic drug monitoring.