La mise en ordre (MEO) chimique des alliages Ni-Cr modifie leurs propriétés mécaniques et est une préoccupation potentielle pour leur utilisation dans les réacteurs à eau sous pression. Dans ces travaux, la caractérisation de la cinétique de MEO par des vieillissements accélérés a été effectuée sur des alliages modèles à faible teneur en fer. L’apparition de la phase ordonnée Ni2Cr se traduit par une augmentation de la dureté. De plus, la mesure du pouvoir thermoélectrique s’est révélée très sensible à l’apparition de la MEO. Le rôle de la teneur en fer dans la cinétique du phénomène est négligeable à basse température (<450 °C), contrairement aux traitements thermiques pratiqués sur les alliages. Nous avons extrapolé nos résultats au cas des alliages industriels où la teneur en fer est plus élevée : le temps d’incubation de la MEO est estimé à 140 ans à 325 °C. La taille nanométrique des domaines ordonnés et leur faible différence de composition avec la matrice désordonnée rendent leur étude délicate. Nous avons utilisé des méthodes avancées de microscopie électronique en transmission pour progresser dans leur description. Grâce au couplage de l’analyse d’images et de cartographies d’orientation, la proportion surfacique des domaines ordonnés a pu être estimée sur un échantillon témoin. Des cartographies chimiques en perte d’énergie révèlent que le fer est en partie ségrégé autour des domaines ordonnés. Ceci remet en cause l’état d’ordre de la phase Ni2Cr, ce qui a été corroboré par des études quantitatives en microdiffraction sur des domaines ordonnés. A l’échelle atomique, les analyses montrent que le fer se substitue de préférence au chrome dans la maille ordonnée. / Chemical ordering in Ni-Cr alloys modifies their mechanical properties and is a potential issue for their use in pressurized water reactors. In this work, ordering kinetics have been determined by accelerated ageing on model alloys with low iron content. The Ni2Cr ordered phase appearance induces a hardness increase. Furthermore, thermoelectric power measurements have been revealed very sensitive to ordering. The iron content does not affect ordering kinetics at low temperatures (<450 °C), contrary to thermal treatments practiced on the alloys. Our results have been extrapolated to the industrial case, where the iron content is higher: ordering incubation time is estimated at 140 years at 325 °C. The nanometric size of ordered domains together with their small difference in chemical composition with the disordered matrix make their study difficult. We used advance characterizations with transmission electron microscopy to progress in their description. Thanks to the coupling of image analysis with orientation mappings, the surface proportion of ordered domains has been estimated on a control sample. Energy loss chemical maps reveal that the iron is partly segregated around ordered domains. This questions the state of order of the Ni2Cr phase, which is corroborated by quantitative microdiffractions achieved on ordered domains. At the atomic scale, analyzes show that iron substitutes preferentially for chromium in the ordered phase.

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Important characteristic of any VLSI design circuit is its power reliability, high operating speed and low silicon area implementation. Dynamic CMOS designs provide high operating speeds compared to static CMOS designs combined with low silicon area requirement. The use of pipelines can also provide high circuit operating speeds. However, as the operating frequency increases, the number of pipeline stages should also increase and so the memory elements. These memory elements increases the area of implementation and restricts the maximum achievable frequency due to their delays. Memoryless pipelines based on dynamic design address these issues but, still requires high power consumption for the clock signal. In this thesis we present a sinusoidal three-phase clocking scheme that reduces the power required by the clock and offers high circuit operating frequencies. Thus the proposed technique provides advantages over preexisting techniques in terms of power requirement, area over head and operating speed.

Les mémoires à changement de phase sont l'un des candidats les plus prometteurs pour la prochaine génération de mémoires non-volatiles. Un intense effort de recherche est requis pour optimiser les matériaux à changement de phase (PC) utilisés dans ces mémoires. En particulier, il a été démontré que le dopage améliore les propriétés de rétention des dispositifs. Par ailleurs, l'étude des effets de réduction de taille et des effets des matériaux d'interface sur les propriétés des matériaux à changement de phase est encore un sujet de recherche ouvert. Dans ce contexte, la première partie de la thèse est dédiée à l'investigation de la structure locale de GeTe amorphe dopé avec C ou N. L'effet du dopage sur la structure a été observé expérimentalement via l'apparition d'un nouveau pic dans la fonction de distribution de paires de GeTe dopé, ce qui montre la formation d'une nouvelle liaison interatomique absente dans le matériau non dopé. La présence de nouvelles configurations incluant le carbone et l'azote a été confirmée par des simulations ab initio. L'objet de la deuxième partie de la thèse est l'influence de la réduction de taille sur la cristallisation de Ge2Sb2Te5 (GST). Des agrégats nanométriques de GST ont été fabriqués par pulvérisation puis déposés et étudiés par diffraction des rayons X en utilisant le rayonnement synchrotron. Dans l'état cristallisé une très forte déformation positive des agrégats est observée et attribuée à la matrice d'Al2O3 qui entoure les agrégats. La température de cristallisation des agrégats est de 25°C plus élevée que celle d'un film de GST de 10 nm déposé dans les mêmes conditions. Ce résultat est encourageant pour les futurs développements des mémoires à changement de phase car il montre que l'effet de réduction de taille sur la température de cristallisation peut-être faible. La troisième et dernière partie de la thèse est dédiée à l'investigation des effets des matériaux d'interface sur la température de cristallisation de films minces de GeTe et GST par des mesures de réflectivité et de diffraction des rayons X. Pour les deux matériaux, la température de cristallisation de films de 100 nm est plus grande pour une interface avec du Ta que pour une interface avec du TiN ou du SiO2. Une différence aussi marquée n'était jamais montré auparavant. Les résultats suggèrent que l'interface SiO2/GeTe est énergétiquement favorable pour la nucléation et la croissance de grains avec une orientation préférentielle et que les mécanismes de nucléation et croissance sont différents pour différents matériaux d'interface. / Phase Change Memories (PCM) are one of the best candidates for the next generation of non volatile memories. A great research effort is still needed in order to optimize the properties of phase change (PC) materials which are used in PCM devices. In particular, doping has been demonstrated to improve retention in devices. Moreover, a study of the effect of scaling and interface material on PC materials properties is still an open research field. In this context, the first part of the thesis is dedicated to investigate the local structure of C or N doped amorphous GeTe. The impact of doping is observed experimentally with the appearance of a new peak in the pair distribution function of doped GeTe, indicating the formation of a bond at a new distance that is absent in the undoped amorphous material. The presence of new environments involving carbon and nitrogen is confirmed through ab initio simulations. The subject of the second part of this thesis is the impact of confinement on Ge2Sb2Te5 (GST) crystallization mechanism. Nano-sized clusters of GST have been made by sputtering, deposited and then studied through X-ray diffraction using synchrotron radiation. The crystalline clusters experience a tensile strain that can be ascribed to the effect of the embedding Al2O3 matrix. Their crystallization temperature has been found to be only 25°C higher than the one observed for a thin film of GST of 10 nm deposited under the same conditions. This result is positive for the future development PCM because it indicates that the scaling effect on the crystallization temperature in phase change material can be small. The third and last part of the thesis is dedicated to the investigation of the interface material effect on the crystallization temperature of GeTe and GST thin films through reflectivity and X-ray diffraction measurements. In both GeTe and GST film 100 nm thick interfaced with Ta the crystallization temperature is higher than in the case of TiN or SiO2 interface. Such an interface effect on relatively thick films was never reported before. The results suggest that the SiO2/GeTe interface is energetically favourable for the nucleation and growth of grains with a preferred orientation and that nucleation and growth mechanisms are different for different interface materials.

L'objectif de ce travail est de caractériser par des méthodes de chimie quantique de haute qualité les processus réactionnels impliquant H, CO, H2CO, H3COH et H2O à la surface des grains interstellaires. En effet, H2CO et H3COH sont parmi les molécules organiques les plus abondantes dans les nuages moléculaires interstellaires. Il s’agit de la première étude décrivant les étapes conduisant au méthanol par hydrogénations successives de CO. En phase gazeuse, les méthodes multi-références ont été employées. Les calculs montrent que certaines étapes cruciales de la synthèse (formation de HCO) mettent en jeu des barrières d'activation significatives dans les conditions interstellaires. L’effet tunnel a aussi été pris en compte. Les mêmes réactions ont ensuite été étudiées sur des agrégats d'eau ou de CO. Ceux-ci ont été choisis comme surfaces modèles pour les grains interstellaires. Compte-tenu de la taille du système, les calculs ont été menés en utilisant la théorie DFT et la méthode MP2. Pour la formation de HCO, la présence d'un agrégat ne modifie pas l'énergie d'activation. En revanche, pour la formation de COH et H3CO, l'énergie d'activation est réduite et l'endo/exothermicité change. L'isomérisation HCOH-H2CO devient possible dans des agrégats d'eau. Ces résultats indiquent que l'état de surface et le flux d'atomes H peuvent avoir une influence notable, ouvrant d'autres voies non envisageables en phase gazeuse. Enfin, ces résultats seront intégrés dans le modèle astrophysique GRAINOBLE, ce qui permettra de tenir compte des différents intermédiaires qui pourraient potentiellement participer à la synthèse de ces deux molécules ainsi que d’autres plus complexes. / Throughout this work high level quantum chemistry methods have been used to investigate reactive processes involving: H, D, CO, H2CO, H3COH and H2O at model interstellar grains surfaces. This study has mainly focused upon the formation of the two most abundant Complex Organic Molecules (COMS), H2CO and H3COH. For the first time, all of the hydrogenation steps have been considered and treated with reliable methods in the gas phase, and in particular making use of multi-reference approaches such as MRCI+Q and MRMP2. Following the characterization of all the reactions in the gas phase, the same processes have been investigated within small molecular clusters using various density functionals and MP2. This was done as a preliminary attempt to model the icy grain mantles of interstellar dust grains. For some of the steps, such as the formation of HCO, the activation energy does not vary significantly between the gas phase and the clusters. In contrast, for other processes, such as the formation of COH, and H3CO, the activation energy is lowered and the exothermicity/endothermicity of the reaction changes. In addition, the isomerizations of some species, as for instance HCOH to H2CO, are also strongly affected by the presence of water. From the cluster calculations, we conclude that the arrangement of the surface molecules and the H flux may have a significant influence on the chemical routes leading to H2CO and H3COH. Finally, we have also discussed how these results may be incorporated into astrophysical models, as our results suggest that the current route, that is considered, may not include all of the possible steps which may contribute to the actual formation of these COMs.

A l’heure de la transition énergétique, la production d’un grand nombre d’intermédiaires chimique pétrosourcés est désormais remise en question en vue de l’inévitable épuisement des ressources fossiles. La principale alternative est l’utilisation de la biomasse, ressource complexe chimiquement et qui nécessite de repenser les réactions chimiques impliquées. L’un de ces intermédiaires, l’acide acrylique, peut être produit par déshydratation en phase gaz de l’acide lactique. En étudiant cette réaction, nous avons montré les principaux obstacles que représente cette réaction : la forte sensibilité de l’acide lactique à l’activation thermique favorise la formation de produits secondaires (acétaldéhyde, acide propionique) et des phénomènes de polymérisation. Enfin, cette réaction nécessite une fine association de sites acides et basiques et non pas un catalyseur acide comme c’est souvent le cas pour une déshydratation. Nous avons donc synthétisé, modifié et testé un ensemble de catalyseurs avant de nous focaliser sur un matériau très versatile, les hydroxyapatites. Nous avons étudié ces apatites, que nous avons modifiées en substituant efficacement les ions OH- par des ions F-. Cette substitution s’est avérée être un atout pour la réaction, améliorant à la fois la sélectivité en acide acrylique tout en diminuant la formation indésirable de l’acétaldéhyde. La caractérisation de nos matériaux montre un impact de cette substitution sur la cristallinité, la surface et le rapport Ca/P, paramètre majeur modulant les propriétés acides et basiques des apatites. L’adsorption de propyne suivie par FTIR suggère une adsorption concertée de l’acide lactique sur ces sites acides et basiques. / Due to the limited petrol resources, the synthesis of numerous chemical intermediates from renewable biomass has become into the focus of research. Nevertheless, due to the complexity of these bio-based resource, the chemical process have to be reconsidered, which has given rise to the new biorefinery concept. One of the most interesting intermediates for the chemical industry is acrylic acid, which can be derived from lactic acid by the catalytic dehydration in gas phase. From the preliminary results and literature, it is known that the strong thermal activation leading to the formation of undesired by-products (acetaldehyde and propanoic acid) as well as polymerization. Hence, we studied this reaction using various catalysts and finally focused on hydroxylapatites and the modification of the latter by substitution of the hydroxyl ions by fluoride. The latter increased notably the selectivity to acrylic acid by reducing the formation of undesired acetaldehyde. From the characterization of the catalysts, we found an important impact of the substitution on the crystallinity and the calcium/phosphorous ratio at the surface. The latter is known to be the key-parameter influencing the acidity and basicity of the hydroxyapatites. Using FT-IR spectroscopy with propyne as probe molecule, we could show that lactic acid was concertedly adsorption on the basic as well as the acid sites.

Dans le contexte des problématiques environnementales, la mise en émulsion de résines biosourcées constitue une étape clé vers la production de « peintures vertes ». L’hydrophobie de deux résines alkydes d’origine végétale a été évaluée par une méthode novatrice appelée salinity-slope en réalisant un balayage en sel d’un système E/H/TA ionique. Les résultats ont montré que la neutralisation des résines modifie leur polarité, les rendant moins hydrophobes. L’hydrophilie de 27 tensioactifs a par ailleurs été évaluée par PIT-slope permettant d’une part de montrer l’extensivité de cette méthode et d’autre part de définir pour une huile donnée une zone optimale d’émulsification nommée rPIT-slope. L’impact des variables de formulation et de procédé sur le processus d’émulsification par inversion de phase catastrophique des résines alkydes d’origine végétale a également été évalué par la méthodologie des plans d’expériences. Parmi l’ensemble des paramètres étudiés, la température et la vitesse d’agitation sont deux paramètres ayant une forte influence sur le diamètre moyen des gouttes et sur le profil granulométrique des émulsions. L’ensemble de ces résultats a finalement permis de rationaliser le processus d’émulsification par inversion de phase catastrophique d’une résine alkyde d’origine végétale en facilitant non seulement la sélection de tensioactifs biosourcés mais également l’obtention d’émulsions de taille de goutte inférieure à 350nm. / In a context of environmental issues, the key step to produce” green paints” is to formulate emulsions of biobased resins. The hydrophobicity of two agrobased alkyd resins has been investigated by an innovative approach called the salinity-slope method which consist in realizing a salinity scan to a W/O/ionic surfactant system. Results have shown that resins’ polarity is modified when they are neutralized, making them less hydrophobic. The hydrophilicity of 27 surfactants has been evaluated by the PIT-slope method which helped on one hand to show the extensive property of this method and on the other hand to define an optimal area of emulsification for a given oil named the rPIT-slope. The experimental design methodology has been used to study the impact of formulation and process parameters on the biobased alkyd resins’ emulsification by catastrophic phase inversion protocol. Results have shown that temperature and stirring rate are the parameters which have the highest effect on droplet size distribution. Overall, this study enables the emulsification process to be streamlined, facilitating not only the selection of biobased surfactants but also the formulation of emulsion with droplet size lower than 350nm.

In conventional laser material processing systems the energy distribution available at the work-piece is restricted to a focused spot. Such energy distributions are often not the most efficient or effective for many applications. This thesis proposes the utilisation of diffractive optical elements to shape high power laser beams into complex intensity distributions, thereby overcoming the limitations of conventional laser systems. The research presented demonstrates, for the first time, how processing characteristics and efficiency can be significantly enhanced by tailoring the incident laser energy distribution to take into account the process being undertaken, the material and geometry of the work-piece.

[No abstract available] / Science, Faculty of / Chemistry, Department of / Graduate