Foi instalada uma barreira reativa (sistema funnel and gate) com a finalidade de pesquisar a degradação abiótica de solventes clorados presentes em água subterrânea a jusante de indústria química localizada no município de São Paulo. O sistema instalado em escala piloto foi monitorado ao longo de 29 meses para acompanhamento das concentrações dos contaminantes de interesse (organoclorados) identificados anterior e posteriormente à passagem pelo sistema de remediação. Os resultados dos últimos 12 eventos de monitoramento comprovaram a eficiência esperada do sistema para degradação dos solventes clorados com dupla ligação (etenos e ainda apresentaram resultados positivos na degradação de etanos. As concentrações medidas em três poços de monitoramento, instalados a montante, jusante e dentro da barreira reativa forneceram evidências do processo de degradação a partir das quais puderam ser observadas a total dehalogeneização dos etenos. A barreira reativa instalada com profundidade de 5,15 m, comprimento de 3,00 m e largura de 1,20m foi preenchida por mistura de granalha de aço e areia na proporção em massa de 81,93 % de areia para 18,07 % de granalha, quantidade de ferro pouco superior ao valor sugerido na literatura e que culminou na eficiência esperada do sistema mesmo após 2 anos e 5 meses de funcionamento contínuo sem alterações estruturais. / A permeable reactive barrier (funnel and gate system) was installed to evaluate abiotic degradation of chlorinated solvents in groundwater downgrandient of a chemical industry on São Paulo. The remediation system was installed on a pilot scale and was monitored during 29 months to measure the concentrations of chlorinated solvents in groundwater before and after the reactive barrier. The results of the latest 12 monitoring events confirmed the system\'s efficiency for ethene\'s degradation and showed an unexpected but positive result for ethane\'s degradation. The concentrations were measured on three monitoring wells installed upgradient, inside and downgradient the reactive barrier and showed evidences of dehalogenation processes of ethenes. The reactive barrier has 5, 15 m depth, 3,00 m long and 1,20 m large, was filled by a mixture of steel grains and sand at proportion of 81,93% weight of sand and 18,07% weight of steel, a little more than steel (iron) suggested on the bibliography. Two years and 5 months after the system installation, without any structural changes, the efficiency on the chlorinated degradation processes was maintained.

Orientador: Sérgio Ricardo Lourenço. / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-graduação em Energia.

Tese de Mestre. Engenharia de Segurança e Higiene Ocupacionais. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2011

Los tejidos de algodón se someten a procesos de preparación (desencolado, descrudado y blanqueo) basados en la eliminación de impurezas presentes en la superficie de la fibra. Actualmente se blanquean con peróxido de hidrógeno, lo que comporta la generación de aguas residuales y un gran consumo energético y de productos químicos. Las principales alternativas a los procesos de blanqueo de algodón se basan en catalizadores del peróxido, cócteles enzimáticos u ozono. El blanqueo con ozono se trata de una alternativa respetuosa con el medio ambiente, ya que tiene lugar a temperatura ambiente. Se han realizado estudios de blanqueo de algodón con ozono mayoritariamente en fase acuosa sobre tejidos desencolados y descrudados. En el presente trabajo se estudian procesos de ozonización en fase gas directamente sobre tejidos crudos, así como las modificaciones superficiales introducidas en la fibra de algodón. Las condiciones de operación adecuadas para obtener un grado de blanco aceptable (WICIE ≥ 80) sin modificar las propiedades mecánicas del algodón son: 10-20 min de ozonización, 5-15 gO3/m3, 10-50 L/h; pH 4-5 (del tejido), 50-60% H2O y 30ºC. Los grados de blanco obtenidos en tejidos ozonizados son similares a los de tejidos blanqueados con peróxido de hidrógeno. Sin embargo, los tratamientos con ozono comportan una reducción del grado de polimerización del algodón. Esto indica que las fibras ozonizadas quedan dañadas químicamente, aunque no se hayan observado pérdidas de resistencia mecánica significativas. La reacción global de blanqueo de algodón con ozono sigue una cinética de segundo orden y presenta una energía de activación de 16.2 kJ/mol. Se ha observado un fenómeno de pérdida de grado de blanco con el tiempo (envejecimiento) en los tejidos de algodón ozonizados en húmedo. Los lavados con tensioactivo aniónico (SDS) en caliente o con proteasa en frío consiguen reducir significativamente el envejecimiento. No se ha observado una relación clara entre el envejecimiento y la mojabilidad, la composición química o la presencia de radicales libres en algodón. Los tejidos de algodón blanqueados con peróxido o descrudados presentan una hidrofilia muy superior a la de los tejidos ozonizados. La hidrofilia aumenta a medida que se incrementa el tiempo de ozonización. Los resultados de ángulo de contacto de retroceso sugieren que las fibras ozonizadas poseen una primera capa superficial hidrófoba seguida de una segunda capa altamente hidrófila. Se han analizado tejidos de algodón por espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) y espectroscopia infraroja (FTIR-ATR). Los tratamientos con ozono modifican la composición química superficial de fibras de algodón crudo, incrementando el porcentaje de grupos oxigenados. La eliminación de grasas y ceras presentes como impurezas en la fibra de algodón crudo es mayor cuanto mayor es el tiempo de tratamiento y/o más básico el pH. Los tratamientos de algodón con ozono consiguen alcanzar valores de carga superficial (potencial ξ similares al descrudado alcalino o al blanqueo con peróxido, siendo la carga superficial más negativa cuanto mayor haya sido el tiempo de ozonización. Los incrementos de potencial ξ negativo se deben mayoritariamente a la introducción de grupos oxigenados en superficie. Los resultados de mojabilidad y propiedades electrocinéticas se han validado con ensayos de tinción. El análisis de la morfología superficial de fibras de algodón por microscopía de fuerza atómica (AFM) indica que los procesos de ozonización no parecen eliminar la capa fina hidrófoba al completo. En resumen, mediante el blanqueo de tejidos de algodón con ozono se pueden conseguir grados de blanco aceptables a temperatura ambiente para tiempos de tratamiento cortos y consumiendo pequeñas cantidades de agua. Sin embargo, es necesario estudiar sistemas de protección del daño químico producido en la fibra de algodón, así como posibles sinergias obtenidas entre la ozonización en fase gas y otros procesos de blanqueo. / Cotton fabrics are properly prepared (i.e. desizing, scouring and bleaching processes) in the textile industry in order to remove impurities present in the surface of cotton fibres. Bleaching of cotton fabrics are currently carried out by using hydrogen peroxide, what involves generation of wastewaters and a high consumption of chemicals and energy. The main alternatives to cotton bleaching by hydrogen peroxide are based on peroxide catalysts, enzyme cocktails or ozone. Ozone bleaching is an environmentally friendly approach because it is carried out at room temperature. Several studies about ozone bleaching of desized and/or scoured cotton fabrics mainly in water solutions have been carried out previously. In this work gas phase ozonation of raw cotton fabrics together with associated surface modifications has been studied. Optimum operational parameters to obtain an appropriate whiteness degree (WI CIE = 80) without modifying mechanical properties of cotton are: 10-20 min of ozonation, 5-15 gO3/m3, 10-50 L/h; pH 4-5 (of the fabric), 50-60% H2O y 30ºC. Whiteness degree obtained for ozonated fabrics are similar from those obtained for peroxide bleached ones. However, ozone treatments involve a significant reduction of the degree of polymerization of cotton. Ozonated fibres are chemically damaged, although not any decrease of mechanical resistance have been observed.

Metallic glasses are often referred as glassy or amorphous alloys. They lack long-range order and microstructural defects that are characteristics in crystals, such as grain and phase boundaries and dislocations. These new materials have demonstrated very interesting structural and mechanical properties derived from their homogeneity in composition and the absence of grain boundaries. Structural, mechanical or chemical properties, among others, may be even superior to those observed in conventional metallic alloys, and therefore attracted great scientific and technological interest. In this thesis project three different families of metallic glasses were selected to achieve a better understanding of amorphous alloys. First, a Ce-based alloy has been used to analyze a polyamorphic transition upon application of pressure to a more densely packed structure. X-ray diffraction and inelastic x-ray scattering data show a polyamorphic transition in the 2-10 GPa range, and this transition presents a hysteresis cycle between both compression and decompression data. The effect of this transition on mechanical properties is then evaluated. Second, a family of Fe-based metallic glasses, or amorphous steels, was selected to study their mechanical and electrochemical properties as a function of the structure and composition. The composition of the base alloy was first modified by addition of Yttrium in different concentrations as microalloying element and the structure was changed by thermal annealing, forming intermediate crystal/amorphous composites, up to a complete crystallization state. Finally, an entirely new alloy for biocompatible purposes has been designed, synthesized, and characterized. The basic structural characterization of this new Zr-Ti based amorphous alloy shows that is possible to produce the amorphous state in an alloy that does not contain toxic or unhealthy elements. / Los vidrios metálicos, comúnmente conocidos como aleaciones amorfas o vitrificadas, carecen de orden a largo alcance así como de defectos microestructurales comunes en los cristales, tales como dislocaciones o fronteras de grano y/o de fase. Esta nueva clase de materiales ha demostrado poseer propiedades muy interesantes derivadas de la ausencia de microestructura y la homogeneidad en su composición. Estas propiedades, estructurales, mecánicas y químicas, entre otras, pueden llegar a ser incluso superiores a las observadas en materiales convencionales, y por lo tanto los vidrios metálicos han atraído gran interés por parte de la comunidad científica así como de carácter tecnológico. En este proyecto de tesis se pretende obtener un mayor conocimiento sobre aleaciones metálicas amorfas, para lo cual se propusieron tres familias diferentes de vidrios metálicos. Primero, se utilizó una aleación de base Ce para analizar transiciones poliamórficas, entre un estado de baja densidad hacia una estructura densamente empaquetada, por efecto de la presión. Los resultados obtenidos por difracción de rayos X y dispersión inelástica de rayos X muestran una transición en un rango de presiones de 2 a 10 GPa presentando además histéresis con respecto a los datos obtenidos en compresión y descompresión. El efecto de dicha transición en las propiedades mecánicas de la aleación es también evaluado. En segundo lugar se eligió una familia de aleaciones de base Fe, conocidos también como aceros amorfos. Las propiedades mecánicas y electroquímicas en función de la estructura y la composición fueron evaluadas mediante la introducción de itrio como elemento microaleante y la modificación de la estructura por medio de tratamientos térmicos con la obtención de estructuras compuestas nanocristal-amorfo hasta una completa cristalización. Finalmente, se diseñó y sintetizó una aleación completamente nueva con el propósito de evaluar biocompatibilidad. La caracterización estructural básica de esta nueva aleación de base Zr-Ti sin elementos tóxicos y/o alergénicos muestra que es posible obtener aleaciones amorfas con las composiciones propuestas

El presente trabajo de Tesis tiene como finalidad el desarrollo el desarrollo de nuevos bioprocesos basados en el uso de líquidos iónicos, dióxido de carbono supercrítico y tecnología de membranas con el fin de mejorar la eficiencia de los procesos y minimizar la generación de residuos. Los líquidos iónicos miscibles con agua han mostrado ser excelentes medios para la síntesis de ésteres mediante reacciones de transesterificación catalizadas por lipasas, en condiciones de bajo contenido en agua. La resolucion racémica de rac-1-feniletanol y rac-2-pentanol mediante la reacción de transesterificación con ésteres vinílicos catalizada por la enzima comercial lipasa B de Candida antarctica inmovilizada (Novozym 435) se llevó a cabo satisfactoriamente en un reactor de membrana que contenía una membrana líquida soportada basada en líquidos iónicos. Además se desarrolló un proceso sintético que combina el dióxido de carbono supercrítico, los líquidos iónicos y la tecnología de membrana. En estos sistemas bifásicos IL/scCO2, la selectividad de los procesos se incrementó en relación a la obtenida en dióxido de carbono supercrítico en ausencia de IL. / The main objective of this thesis is to develop new bioprocesses based on ionic liquids, carbon dioxide and membrane technology as combined reaction and separation media in order to improve the efficiency of the processes and minimize waste generation and energy consumption. A wide range of dialkylimidazolium-based ionic liquids were successfully used as reaction media for lipase catalyzed transesterification in low water conditions. The kinetic resolutions of rac-1-fenilethanol and rac-2-pentanol by transesterification with vinyl esters catalyzed by a commercial immobilized CaLB (Novozyme 435) were successfully carried out in the membrane bioreactor with supported liquid membrane based on ionic liquids. Moreover, a synthetic biocatalytic process combining scCO2, ILs and membrane technology was investigated. In the IL/scCO2 biphasic systems, the immobilized enzyme (free Candida antarctica lipase B) showed an increase in the selectivity of the process compared with supercritical carbon dioxide assayed in the absence of IL.

L’optimització en enginyeria de processos és un àrea molt estesa que ha anat evolucionant al llarg del temps i ha passat de ser una metodologia d'interès purament acadèmic a una tecnologia que té, i que contínua tenint, gran impacte en la indústria. En aquesta tesi ens hem centrat en el desenvolupament mètodes basats en dues eines típiques d'optimització: programació matemàtica i metaheurístiques. Els objectius d'aquesta tesi són: el primer és desenvolupar una metaheuristica híbrida per a l'optimització del disseny de cadenes de subministrament, d'un sol objectiu (cost o benefici), on tots els paràmetres són coneguts a priori; el segon és desenvolupar un algorisme efectiu per a reducció d'objectius facilitant la resolució de problemes multi-objectiu; i finalment s'han implementat una sèrie de millores en el mètode de la restricció èpsilon per millorar l'eficiència en la resolució de problemes multi-objectiu. Tots els algorismes presentats han estat comparats i avaluats amb els mètodes establerts per la literatura. / La optimización en ingeniería de procesos es un área muy extensa que ha ido evolucionando a lo largo del tiempo y ha pasado de ser una metodología de interés puramente académico a una tecnología que tiene, y que continua teniendo, gran impacto en la industria. En esta tesis nos hemos centrado en el desarrollo de métodos basados en dos herramientas típicas de optimización: programación matemática y metaheurísticas. Los objetivos de esta tesis son: el primero es desarrollar una metaheuristica híbrida para la optimización del diseño de cadenas de suministro, de un solo objetivo (coste o beneficio), donde todos los parámetros son conocidos a priori; el segundo es desarrollar un algoritmo efectivo para la reducción de objetivos facilitando la resolución de problemas multi-objetivo; y finalmente se han implementado una serie de mejoras en el método de la restricción epsilon para mejorar la eficiencia en la resolución de problemas multi-objetivo. Todos los algoritmos presentados han sido comparados y evaluados con los métodos establecidos por la literatura. / Optimization has become a major area in process systems engineering. It has evolved from a methodology of academic interest into a technology that has and continues to make significant impact in industry. In this thesis we have focused on development of tools based on two standard optimization methods: mathematical programming and metaheuristics. The objectives of this thesis are: firstly, the development of a hybrid metaheuristic for optimizing the design of supply chains, single objective (cost or benefit), where all parameters are known previously; secondly, the development of an effective algorithm for objective reduction facilitating the resolution of multi-objective problems; and finally, we improved the epsilon-constraint algorithm in multi-objective optimization. All the algorithms presented have been assessed with the methods established in the literature.

L'objectiu principal del nostre treball és el desenvolupament de nous materials catalítics i mètodes prometedors, eficients i respectuosos amb el medi ambient, per la degradació i la mineralització de contaminants orgànics mitjançant Processos d'Oxidació Avançada (POA) per al tractament d'aigües residuals. Amb aquest propòsit, diverses famílies de catalitzadors han estat sintetitzades per diferents mètodes i s'ha evaluat la seva activitat catalítica en els processos d'oxidació avançada d'ozonització catalítica i el procés Fenton heterogeni, tant per al tractament de compostos farmacèutics emergents com l'àcid clofíbric (CFA) com compostos recalcitrants d'origen industrial com fenol, en condicions ambientals. Entre tots els catalitzadors estudiats en el procés d'ozonització catalítica, el catalitzador d'òxid de Cu-Al preparat per un mètode de co-precipitació, ha mostrat una excel·lent activitat i estabilitat en l'ozonització catalítica de CFA, assolint un 82% i 96% de mineralització en 2 i 6 h, respectivament. En quant al procés Fenton, catalitzadors d'òxid de Fe presentant fases d'hematita i maghemita, i a les que s'han afegit petites quantitats de Pd (Pd/FeOOH) han mostrat molt bons resultats en l'eliminació de CFA mitjançant un procés Fenton heterogeni. En el procés combinat d'adsorció+oxidació, la zeolita ZSM5 contenint Fe i Pd (Pd/Fe-ZSM5) ha presentat una bona activitat en l'eliminació de fenol mitjançant adsorció i oxidació per un procés Fenton heterogeni. / El objetivo principal de nuestro trabajo es el desarrollo de nuevos materiales catalíticos y métodos prometedores, eficientes y respetuosos con el medio ambiente para la degradación y la mineralización de contaminantes orgánicos por medio de Procesos de Oxidación Avanzada (POA) para el tratamiento de aguas residuales. Con este propósito, varias familias de catalizadores han sido sintetizados por diferentes métodos y se ha evaluado su actividad catalítica en los procesos de oxidación avanzada de ozonización catalítica y el proceso Fenton heterogéneo, tanto para la eliminación de compuestos farmacéuticos emergentes como el ácido clofíbrico (CFA), como compuestos recalcitrantes de origen industrial, como fenol, en condiciones ambientales. Entre todos los catalizadores estudiados en el proceso de ozonización catalítica, el catalizador de óxido de Cu-Al preparado por un método de co-precipitación, ha mostrado una excelente actividad y estabilidad en la ozonización catalítica de CFA, alcanzando un 82% y 96% de mineralización en 2 y 6 h, respectivamente. En cuanto al proceso Fenton, catalizadores de óxido de Fe conteniendo fases de hematita y maghemita y a los que se le ha añadido pequeñas cantidades de Pd (Pd/FeOOH) han mostrado muy buenos resultados en la eliminación de CFA mediante un proceso Fenton heterogéneo. En el proceso combinado de adsorción+oxidación, la zeolita ZSM5 conteniendo Fe y Pd (Pd/Fe-ZSM5) ha presentado un buen desempeño en la eliminación de fenol mediante adsorción y oxidación por un proceso Fenton heterogéneo. / The main aim of our work is to develop new catalytic materials and promising, efficient and environmental-friendly methods for the degradation and mineralization of organic pollutants by means of Advanced Oxidation Processes (AOPs) for wastewater treatment. For this purpose various families of catalysts were synthesized by different methods and their potential catalytic activity have been evaluated in Advanced Oxidation Processes (AOPs) such as ozonation and Fenton-like process for treating emerging pharmaceutical compounds like clofibric acid (CFA) and recalcitrant compounds like phenol at ambient conditions. Among all the catalysts screened, the Cu-Al oxide catalyst prepared by a co-precipitation method, showed an excellent activity and stability in catalytic ozonation of CFA, achieving 82% and 96% mineralization in 2 and 6h, respectively. As for the Fenton process, catalysts containing Fe oxides presenting hematite and maghemite phases, and to which small amounts of Pd were added (Pd/FeOOH) have shown very good results in the removal of CFA by means of heterogeneous Fenton process. In the combined process of adsorption+oxidation, ZSM5 zeolite containing Fe and Pd (Pd/Fe-ZSM5) has presented good performance in the removal of phenol by adsorption and oxidation by heterogeneous Fenton-like process.

Dentro de la síntesis de óxidos, la obtención de nanopartículas se muestra como una alternativa atractiva a los métodos tradicionales ya que el aumento de superfície específica generado al disminuir el tamaño de grano, provoca una mejora sustancial en aquellas propiedades que se relacionan con la superfície de la partícula, como la sinterizabilidad. Se utilizan métodos de combustión de geles de acrilamida para la síntesis de diferentes familias de óxidos magnéticos, superconductores, conductores iónicos y mixtos, etc. El hecho de partir de una disolución proporciona una gran homogeneidad estructural y composicional a los productos así obtenidos, mientras que la combustión de geles de acrilamida se revela como un método ágil, versatil y robusto de síntesis, permitiendo la fabricación de lotes relativamente grandes en un breve lapso de tiempo.En este trabajo, en primer lugar, se estudia el propio método para determinar cuáles son los factores significativos en la síntesis utilizando el diseño de experimentos para maximizar la información que se puede extraer del sistema con el menor número posible de experimentos. A continuación se aplica la combustión de geles de acrilamida para la síntesis de diversos óxidos : Conductores iónicos, conductores mixtos, óxidos magnéticos, óxidos magnetorresistivos y óxidos superconductores.En capítulos posteriores se procede a estudiar la síntesis mediante combustión de geles de poliacrilamida como una alternativas que sortea la toxicidad de la acrilamida.Finalmente se describe un dispositivo de spray-pirólisis para la síntesis en continuo a escala piloto. / Concerning to the oxide synthesis, nanoparticle obtention seems to be an interesting alternative to traditional synthesis methods because the specific surface increase alows an improvement of sintering and other surface-related properties.We used acrylamide gel combustion methods to obtain different materials as superconductive oxides, ionic and mixed conductors, magnetic spinels, etc. Departing from a solution provides higher chemical and structural homogeneity than traditional routes, while the combustion scheme brings the hability of large batch production.In this work we used the design of experiments to determine which, from all possible variables, are statisticaly relevants with the mínimum number of experiments. The conclusions of this study was applied to the synthesis of metalic oxides with technological interest as: Ionic conductors, Mixed conductors, Magnetic oxides, Magnetorresistive oxides, Superconductive oxides.In further chapters we try to avoid acrylamide toxicity using polyacrylamide as gel former.Finally we designed and tested a spray-pirolisis device as the way to scale the process to pre-industrial scale.

The nanoindentation or indenter testing technique (ITT) is a functional and fast technique that can give us a lot of information about the mechanical properties of different materials at nanometric scale, from soft to brittle materials. The principle of the technique is the evaluation of the response of a material to an applied load. In a composite material, if the size of the residual imprint resulting from a certain load is lower than the size of the studied phase, then it is possible to determine its mechanical properties, and therefore its contribution to the global mechanical properties of the composite. Depending on the tipped indenter used, different equations should be applied to study the response of the material, and thus calculate stress-strain curves, and parameters such as hardness, Young's modulus, toughness, yield strength and shear stress. These equations are related to the different deformation mechanisms (elastic and elasto-to-plastic) that the material undergoes. In the case of most of the ceramic composites, when a spherical tipped nanoindenter is used, elastic deformation takes place, and Hertz equations can be used to calculate the yield strength, shear stress and the strain-stress curves. On the other hand, when a Berckovich indenter is used, plastic deformation takes place, then Oliver and Pahrr equations must be applied to evaluate the hardness, Young's modulus and toughness. Nevertheless, in the hardness study, Indentation Size Effect (ISE) must be considered.The mechanical properties of a ceramic superconductor material have been studied. YBa2Cu3O7-ä (YBCO or Y-123) samples textured by Bridgman and Top Seeding Melt Growth (TSMG) techniques have been obtained, and their mechanical properties studied by nanoindentation. This material presents a phase transition from tetragonal to orthorhombic that promotes a change in its electrical properties, from insulating to superconductor, and that can be achieved by partially oxygenating the material. On the other hand, the structure of the textured material is heterogeneous, and two different phases are present: Y-123 as a matrix and Y2BaCuO5 (Y-211) spherical or quasi-spherical inclusions. Moreover, the texture process induces an anisotropic structure, thus being the ab-planes the ones that transport the superconductor properties while the c-axis remains insulating. Nowadays, efforts are focused on the production of long length Superconductor Materials. Silver welding is a technique that allows us to join several TSMG samples thus trying to obtaining larger samples. Nevertheless, one important factor to be accounted for is the mechanical stability across the welding zone, which has been studied in this Thesis. Another attempt to produce long length superconductor materials is to shape thus as wires or plates. In this case, a metallic sheet, covered with different buffer layers is used as substrate on which YBCO layers can be deposited by PED for example. These structures have been also studied in the present Thesis.