Este trabajo ha sido realizado en el contexto de los proyectos PPQ2000-0240 y BQU2002-03357, financiados por el Ministerio de Educación y Ciencia, así como las estancias breves de investigación realizadas en el Institut Européen des Membranes (Montpellier, Francia) bajo la supervisión de la Dra. Anne Julbe y en el Departamento de Ingeniería Química de la Universidad de Hiroshima (Japón) bajo la dirección del Prof. Masashi Asaeda.La pervaporación es la evaporación selectiva de un componente de una alimentación líquida al poner ésta en contacto con una membrana semi-permeable. Esta tesis propone la utilización de membranas cerámicas para mejorar la deshidratación de disolventes orgánicos mediante pervaporación. Con este propósito, este trabajo se divide en las etapas siguientes:1. Caracterización funcional de membranas cerámicas comerciales de PV, en ensayos de separación de una mezcla estándar agua/isopropanol. 2. Síntesis de membranas de sílice-zirconia, SiO2-ZrO2. Las membranas de SiO2-ZrO2 han sido preparadas mediante dos rutas del método sol-gel: (1) la ruta del gel polimérico y slip casting y (2) la ruta del sol coloidal y hot coating. Se ha caracterizado la morfología y estructura de estas membranas. La caracterización funcional en PV ha sido llevada a cabo en la separación de mezclas sintéticas de agua y disolvente orgánico.3. Desarrollo de aplicaciones industriales utilizando las membranas cerámicas, en especial, la valorización de una corriente cetónica residual procedente del proceso de fabricación de antioxidantes para el caucho, y la recuperación de tetrahidrofurano y acetona de efluentes industriales contaminados con agua. En el primer caso, se estudió el comportamiento de dos membranas des sílice comerciales y en el segundo caso, el funcionamiento de una membrana comercial de zeolita NaA. 4. Modelado matemático del flujo de agua a través de membranas cerámicas de PV, en función de la temperatura y de la actividad de agua en la alimentación.5. Validación de este modelado con los datos de PV obtenidos para las membranas comerciales y las membranas de desarrollo propio de SiO2-ZrO2, con precisión aceptable. / This work has been performed within the projects PPQ2000-0240 and BQU2002-03357, financed by the Spanish Ministry of Science and Education, as well as the short research stays performed at the Institut Européen des Membranes (Montpellier, France) under the supervision of Dr. Anne Julbe and at the Chemical Engineering Department of the Hiroshima University (Japan) under the direction of Prof. Masashi Asaeda. Pervaporation is the selective evaporation of one component of a liquid mixture by a membrane, which is in direct contact with the liquid phase. This work proposes the use of ceramic membranes to improve the pervaporative dehydration of organic solvents. With this purpose, the work has been developed into several stages:1. Functional characterisation of PV commercial ceramic membranes. 2. Synthesis of silica-zirconia, SiO2-ZrO2, membranes, as the literature points out to a higher stability of mixed oxide membranes at high water contents and temperatures. SiO2-ZrO2 membranes were prepared by two routes of the sol-gel method: (1) polymeric gel route and slip casting and (2) colloidal sol route and hot coating, The morphology and structure of these membranes were characterised by static procedures (FE-SEM, N2 adsorption-desorption, FTIR, XRD). The functional characterisation in PV of these membranes was performed.3. Development of PV ceramic membranes on industrial applications, mainly the valorisation of a residual ketonic stream coming from the production process of rubber antioxidants, and the recovery of THF and acetone from industrial effluents contaminated with water. In the case of the ketonic mixture, the performance of the commercial PV silica membranes was analysed at different working temperatures. 4. Mathematical modelling of water flux across PV ceramic membranes, as a function of the temperature and water activity in the feed.5. Validation of this model to the PV data obtained for the commercial silica membranes and also for the SiO2-ZrO2 non-commercial membranes, with acceptable accuracy. This work contributes to achieve a deeper insight on the structure-performance relationship of PV ceramic hydrophilic membranes, in order to improve their qualities towards implementation into actual industrial processes where these membranes can solve significant problems within economic and environmental contexts.

L’effort physique a été reconnu comme l’un des déterminants majeurs qui affecte l’absorption pulmonaire et la cinétique des solvants industriels, composés volatils très répandus dans le milieu de travail. L’objectif global de ce projet était de caractériser la relation entre divers niveaux de charge de travail et les concentrations biologiques de l’acétone et du styrène ou de ses métabolites utilisés comme des indicateurs biologiques de l’exposition (IBEs) à ces solvants. Des modèles pharmacocinétiques à base physiologique ont été développés et validés afin de reproduire une exposition professionnelle à l’acétone et au styrène, individuellement et en combinaison, durant une semaine complète de travail (8h/jour, 5 jours). Les simulations ont été effectuées suivant une exposition aux valeurs limite d’exposition (500 ppm et 20 ppm, respectivement) et à des charges de travail de 12,5 W (repos), 25 W et 50 W. Les valeurs prédites par les modèles ont été comparées aux valeurs de référence des IBEs actuels. Le niveau d’acétone dans l’urine obtenu à la fin du dernier quart de travail était 3,5 fois supérieur à la valeur au repos (28 mg/L) pour un effort de 50 W, tandis que les niveaux de styrène dans le sang veineux et de ses métabolites dans l’urine ont augmenté d’un facteur d’environ 3,0 en comparaison avec les valeurs au repos, respectivement de 0,17 mg/L et 144 mg/g créatinine. Pour une co-exposition à des concentrations de 20 ppm de styrène et 200 ppm d’acétone et à une activité physique de 50 W, les simulations ont montré une augmentation de 10% du styrène sanguin et une faible diminution de ses métabolites dans l’urine. Les valeurs simulées par les modèles pour l’acétone ou le styrène montrent que des travailleurs dont la charge de travail équivaut à plus de 25 W sont susceptibles d’avoir des concentrations internes pouvant dépasser les valeurs de référence des IBEs respectifs de ces solvants et peuvent être à risque. Les résultats soulignent ainsi l’importance de tenir compte de la charge de travail dans la détermination d’une valeur de référence pour la surveillance biologique de l’acétone et du styrène. / Workload has been recognized as a major determinant for the pulmonary absorption and the kinetics of industrial solvents, which are volatile compounds largely used in the workplace. This study was undertaken to characterize the relationship between different levels of workload and the biological levels of acetone and styrene or its metabolites used as biological exposure indices (BEIs). Physiologically based pharmacokinetic models were adapted and validated in order to simulate a typical week long occupational exposure (8h/day, 5 days) to acetone and styrene alone or in co-exposure. Simulations were conducted at the current threshold limit values of 500 ppm and 20 ppm, respectively, and under workload levels corresponding to rest (12,5 W), 25 W and 50 W. The predicted values were compared to the current reference value of the BEIs. The end-of-shift level of acetone in urine for a workload of 50 W showed a 3,5-fold increase compared to the value at rest (28 mg/L), whereas the level of styrene in venous blood and its metabolites in urine showed about 3,0-fold increases compared to rest (0,17 mg/L and 144 mg/g creatinine, respectively). Simulations showed that a combined exposure of 20 ppm of styrene with 200 ppm of acetone at 50 W lead to an increase of styrene in blood of 10% of the corresponding level without acetone, while the level of metabolites in urine was slightly decreased. The simulated values for both acetone and styrene showed that workers performing heavy tasks (>25 W) are more likely to present higher internal levels which exceed the current BEIs reference values and may lead to health effects.The models described well the impact of workload on internal exposure and highlighted that workload needs to be taken into account while determining reference values for biological monitoring of acetone and styrene.

L’effort physique a été reconnu comme l’un des déterminants majeurs qui affecte l’absorption pulmonaire et la cinétique des solvants industriels, composés volatils très répandus dans le milieu de travail. L’objectif global de ce projet était de caractériser la relation entre divers niveaux de charge de travail et les concentrations biologiques de l’acétone et du styrène ou de ses métabolites utilisés comme des indicateurs biologiques de l’exposition (IBEs) à ces solvants. Des modèles pharmacocinétiques à base physiologique ont été développés et validés afin de reproduire une exposition professionnelle à l’acétone et au styrène, individuellement et en combinaison, durant une semaine complète de travail (8h/jour, 5 jours). Les simulations ont été effectuées suivant une exposition aux valeurs limite d’exposition (500 ppm et 20 ppm, respectivement) et à des charges de travail de 12,5 W (repos), 25 W et 50 W. Les valeurs prédites par les modèles ont été comparées aux valeurs de référence des IBEs actuels. Le niveau d’acétone dans l’urine obtenu à la fin du dernier quart de travail était 3,5 fois supérieur à la valeur au repos (28 mg/L) pour un effort de 50 W, tandis que les niveaux de styrène dans le sang veineux et de ses métabolites dans l’urine ont augmenté d’un facteur d’environ 3,0 en comparaison avec les valeurs au repos, respectivement de 0,17 mg/L et 144 mg/g créatinine. Pour une co-exposition à des concentrations de 20 ppm de styrène et 200 ppm d’acétone et à une activité physique de 50 W, les simulations ont montré une augmentation de 10% du styrène sanguin et une faible diminution de ses métabolites dans l’urine. Les valeurs simulées par les modèles pour l’acétone ou le styrène montrent que des travailleurs dont la charge de travail équivaut à plus de 25 W sont susceptibles d’avoir des concentrations internes pouvant dépasser les valeurs de référence des IBEs respectifs de ces solvants et peuvent être à risque. Les résultats soulignent ainsi l’importance de tenir compte de la charge de travail dans la détermination d’une valeur de référence pour la surveillance biologique de l’acétone et du styrène. / Workload has been recognized as a major determinant for the pulmonary absorption and the kinetics of industrial solvents, which are volatile compounds largely used in the workplace. This study was undertaken to characterize the relationship between different levels of workload and the biological levels of acetone and styrene or its metabolites used as biological exposure indices (BEIs). Physiologically based pharmacokinetic models were adapted and validated in order to simulate a typical week long occupational exposure (8h/day, 5 days) to acetone and styrene alone or in co-exposure. Simulations were conducted at the current threshold limit values of 500 ppm and 20 ppm, respectively, and under workload levels corresponding to rest (12,5 W), 25 W and 50 W. The predicted values were compared to the current reference value of the BEIs. The end-of-shift level of acetone in urine for a workload of 50 W showed a 3,5-fold increase compared to the value at rest (28 mg/L), whereas the level of styrene in venous blood and its metabolites in urine showed about 3,0-fold increases compared to rest (0,17 mg/L and 144 mg/g creatinine, respectively). Simulations showed that a combined exposure of 20 ppm of styrene with 200 ppm of acetone at 50 W lead to an increase of styrene in blood of 10% of the corresponding level without acetone, while the level of metabolites in urine was slightly decreased. The simulated values for both acetone and styrene showed that workers performing heavy tasks (>25 W) are more likely to present higher internal levels which exceed the current BEIs reference values and may lead to health effects.The models described well the impact of workload on internal exposure and highlighted that workload needs to be taken into account while determining reference values for biological monitoring of acetone and styrene.