Diese Arbeit befasst sich mit der katalytischen Umsetzung von oxygenierten Kohlenwasserstoffen in einem Strömungsrohrreaktor bei 500 °C an mikroporösem Alumosilicat ZSM-5, an dem mesoporösem Alumosilicat Al-MCM-41 sowie an deren Mischphasen. Anhand der katalytischen Untersuchungen ist es möglich, für verschiedene Anforderungen an das Produktspektrum Empfehlungen an die Eigenschaften des zu verwendeten Katalysatorsystems zu formulieren. Hierfür wurden Untersuchungen zum Einfluss relevanter Syntheseprozessparameter auf die Zusammensetzung von Al-MCM-41/ZSM-5-Mischphasen vorgenommen. Die Synthese solcher Mischphasen wurde über einen 'Zwei-Template/Ein-Schritt“-Ansatz durchgeführt, der es erlaubte, die an das Katalysatorsystem gestellten Anforderungen durch eine geeignete Wahl der Syntheseparameter zu genügen. Während der Synthese der Al-MCM-41/ZSM-5-Mischphasen beobachtet man drei sich gegenseitig beeinflussenden Vorgänge, die durch, in der wässrigen Syntheselösung vorliegende, alumosilicatische Komponenten miteinander verknüpft sind: Die Auflösung und anschließende Restrukturierung einer nicht-porösen amorphen Phase, die Auflösung und Restrukturierung einer mesoporösen Al-MCM-41-Phase und die Kristallisation einer mikroporösen ZSM-5-Phase. Durch die Erhöhung des Al-Anteils im Synthesegel werden die ZSM-5-Kristallisation verlangsamt und der Schwerpunkt des Gleichgewichts dieser drei Vorgänge für einen gegebenen Reaktionszeitpunkt in Richtung der Bildung der mesoporösen Al-MCM-41-Phase verlagert. Der Einfluss des, in das jeweilige Katalysatorsystem eingebauten Aluminiums auf die katalytische Umsetzung von Oxygenaten manifestiert sich für die beiden Alumosilicate ZSM¬ 5 und Al MCM-41 auf verschiedene Weise. Eine Erhöhung des Al-Anteils in einem mikroporösen ZSM-5-Katalysatorsystem begünstigt den Verlauf von bimolekularen Reaktionen. Dies äußert sich in einem verstärkten Auftreten von Paraffin-bildenden Raktionen wie die Wasserstoff-Transfer-Reaktionen und/oder die Carboniumionen-Spaltung sowie in einer Dominanz von Aromaten-bildenen Reaktionen wie die Cyclisierung mit anschließender Dehydrierung und Aromatisierung. Dieser Effekt kann bei einer Erhöhung des Al-Anteils in einem mesoporösen Al-MCM-41-Katalysatorsystem nur im geringen Maße beobachtet werden. Jedoch nimmt mit sinkendem Si/Al-Verhältnis in beiden Katalysatorsystemen der Anteil an Produkten mit drei oder vier Kohlenstoffatomen zu. Zudem kann dabei eine beginnende Unabhängigkeit des gebildeten Produktspektrums von der Kettenlänge und der funktionellen Gruppe des umgesetzten Oxygenats beobachtet werden.:Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung und Problemstellung 1 2 Grundlagen 4 2.1 Hydrothermale Synthese von Alumosilicaten 4 2.1.1 WÄSSRIGE CHEMIE UND HYDROTHERMALE BEHANDLUNG VON ALUMOSILICATEN 4 2.1.2 STRUKTUR UND BILDUNGSMECHANISMUS VON AL-MCM-41 5 2.1.3 STRUKTUR UND BILDUNGSMECHANISMUS VON ZSM-5 6 2.2 Katalytische Spaltung von Kohlenwasserstoffen an Alumosilicaten 9 2.2.1 NATUR UND LOKALISIERUNG VON SÄUREZENTREN 9 2.2.2 KOHLENWASSERSTOFF-POOL-MECHANISMUS UND VERKOKUNG 10 3 Experimentelles Vorgehen und analytische Messverfahren 14 3.1 Syntheseroute zur Herstellung von Al MCM 41/ZSM 5-Mischphasen, Al MCM 41 und ZSM-5 14 3.1.1 AL MCM 41/ZSM 5 MISCHPHASEN 14 3.1.2 AL-MCM-41 17 3.1.3 ZSM-5 17 3.2 Datenerhebung und -auswertung relevanter physikalisch-chemischer und festkörperanalytischer Charakterisierungsmethoden 17 3.2.1 PULVER-RÖNTGENDIFFRAKTOMETRIE 17 3.2.2 N2-PHYSISORPTION 19 3.2.3 TEMPERATUR-PROGRAMMIERTE AMMONIAK-DESORPTION 21 3.2.4 ELEMENTARANALYSE 23 3.2.5 27AL MAS NMR 24 3.2.6 THERMOGRAVIMETRISCHE ANALYSE 25 3.3 Katalytische Austestung und Analyse der Messdaten 26 3.3.1 VERSUCHSDURCHFÜHRUNG 26 3.3.2 ANALYSE UND AUSWERTUNG KATALYTISCHER MESSDATEN 27 3.3.3 DURCHGEFÜHRTE KATALYTISCHE TESTMESSUNGEN 29 4 Untersuchungen zum Bildungsmechanismus von Al MCM 41/ZSM 5-Mischphasen 33 4.1 Mechanistische Deutung 33 4.1.1 VORBETRACHTUNG 33 4.1.2 REAKTIONSABLAUF 34 4.1.3 UNTERSUCHUNG DER MESOPOROSITÄT 39 4.1.4 MORPHOLOGISCHE BETRACHTUNG 43 4.2 Wechselwirkungen der „Beeinflussungsfaktoren“ 45 4.2.1 EFFEKT VERSCHIEDENER AUTOKLAV-TYPEN 45 4.2.2 EFFEKT DES AL-ANTEILS IM SYNTHESEGEL 48 4.2.3 SYMBIOTISCHE EINFLUSSNAHME VON ALUMINIUM UND TENSIDEN 50 5 Charakterisierung verwendeter Katalysatormaterialien 52 5.1 ZSM-5 52 5.2 Al-MCM-41 57 5.3 Physikalische Mischungen aus Al-MCM-41 und ZSM-5 60 6 Katalytisches Spalten von Oxygenaten an ZSM 5 64 6.1 Katalytisches Spalten von Alkohol-Oxygenaten an ZSM 5 in Abhängigkeit des Si/Al Verhältnisses 64 6.1.1 PRODUKTANALYSE ANHAND DER KOHLENSTOFFANZAHL IM PRODUKTMOLEKÜL 65 6.1.2 PRODUKTANALYSE ANHAND EINZELNER STOFFGRUPPEN 68 6.2 Katalytisches Spalten von Carbonyl-Oxygenaten an ZSM 5 in Abhängigkeit des Si/Al Verhältnisses 71 6.2.1 PRODUKTANALYSE ANHAND DER KOHLENSTOFFANZAHL IM PRODUKTMOLEKÜL 72 6.2.2 PRODUKTANALYSE ANHAND EINZELNER STOFFGRUPPEN 76 6.3 Ableitung eines Kohlenwasserstoff-Pool Mechanismus zur Beschreibung des katalytischen Spaltens von Oxygenaten an ZSM 5 80 6.3.1 VEREINHEITLICHUNG DES OXYGENAT FEEDS ÜBER DESSEN DEOXYGENIERUNG 81 6.3.2 ASSIMILATION KURZKETTIGER OLEFINE DURCH EINEN KATALYTISCH AKTIVEN BEREICH 83 6.3.3 EINFLUSS DES PORENSYSTEMS UND AL-ANTEILS IM KATALYSATORSYSTEMS 85 6.3.4 BESCHREIBUNG DER PRODUKTBILDUNG EINZELNER STOFFGRUPPEN IN ABHÄNGIGKEIT WESENTLICHER REAKTIONSBEDINGUNGEN 87 7 Katalytisches Spalten von Triacylglyceriden an Al MCM 41 und physikalischen Mischungen aus Al-MCM-41 und ZSM-5 92 7.1 Gegenüberstellung des katalytischen Spaltens von Ethyloctanoat an Al MCM 41 und ZSM 5 in Abhängigkeit des Si/Al Verhältnisses 92 7.2 Anwendung des Kohlenwasserstoff-Pool Mechanismus zur Beschreibung des katalytischen Spaltens von Triacylglyceriden an physikalischen Mischungen aus Al MCM-41 und ZSM-5 97 7.3 Synthese-Struktur-Wirkungsprinzip 103 8 Zusammenfassung und Ausblick 106 Literatur 112 Abbildungsverzeichnis 127 Tabellenverzeichnis 139 Abkürzungsverzeichnis 141 Anhang 142 Veröffentlichungen 165 Eidesstattliche Erklärung 168

Zielsetzung dieser Arbeit war die Zähmodifizierung eines neuen besonders hochtemperaturbeständigen ungesättigten Polyesters, nachfolgend Referenz genannt. Im Rahmen dieser Arbeit wurden verschiedene konzeptionelle Ansätze verfolgt, um die Harz- und Duromer-Eigenschaften von hochtemperaturbeständigen ungesättigten Polyesterharzen (Unsaturated Polyester Resin, UPR) zu modifizieren und zu verstehen.:1. Einleitung 2. Motivation 3. Theoretischer Teil 4. Charakterisierungsmethoden 5. Ergebnisse und Diskussion 6. Zusammenfassung 7. Experimenteller Teil 8. Literaturverzeichnis 9. Anhang 10. Versicherung

Atomically flat colloidal semiconductor CdSe nanoplatelets (NPLs) with precisely controlled thickness possess a range of unique optoelectronic properties. Here, we study the growth of CdSe, CdTe, and CdS NPLs with the aim of synthesizing thicker NPLs in order to extend their optical activity further into the lower energy/larger wavelength range. We employ cadmium halides, which lead to faster reaction kinetics as confirmed by control experiments with cadmium hydroxide as a Cd-precursor. Addition of halides in all cases led to the formation of thicker NPL species, as compared with the corresponding syntheses without these additives. Analysis of a recent theoretical model of the platelet growth mechanism confirms an earlier suggestion that reducing both the reaction enthalpy and the surface energy of CdSe, by replacing acetate ligands with chloride ions, should indeed lead to thicker NPLs as observed. We noticed a formation of Cd0-metal nanoparticles in the first stage of the synthesis by preparing the Cd-precursor, which is another key finding of our work. We assume that these particles can serve as an active cadmium source facilitating the growth of the NPLs. The resulting 6 ML CdSe NPLs exhibited bright photoluminescence with quantum yield of up to 50%, exceptionally narrow spectrum centered at 582 nm with full width at half-maximum of approx. 11 nm, and small Stokes shift of 2 nm. Moreover, we demonstrated the synthesis of heterostructured core/shell CdSe/CdS NPLs based on 6 ML CdSe platelets, which also exhibited bright fluorescence. This work shows the possibility to overcome energetic barrier limiting the size (thickness) control by using appropriate promoters of the growth of CdSe, CdTe, and CdS 2D structures.

Die weltweite Nutzung der Kernenergie hat sich in den letzten Jahrzehnten zu einem festen Bestandteil der Primärenergieerzeugung gewandelt. Neben dem Vorteil der CO2-armen Energieerzeugung besitzt die Kernenergie jedoch den großen Nachteil der Entsorgung des anfallenden hochradioaktiven Abfalls. Angestrebt wird eine tiefengeologische Endlagerung der wärmeentwickelnden hochradioaktiven Abfälle mit einem sicheren Einschluss über einen Zeitraum von 1 Million Jahre. Für die Sicherheitsanalyse eines solchen Endlagers ist ein grundlegendes Verständnis der geochemischen Prozesse im Nah- und Fernfeld, z.B. zu den Wechselwirkungen der Abfälle mit den einzelnen Barrieren und deren Charakteristika, notwendig. In Abhängigkeit des eingelagerten Abfalls und des gewählten Wirtsgesteines kann es im Nahfeld zu einem Temperaturanstieg auf bis zu 200 °C kommen, mit einem entsprechenden Einfluss auf die geochemischen Prozesse. Für eine sichere Endlagerung des wärmeentwickelnden hochradioaktiven Abfalls ist daher die Charakterisierung der stattfindenden Prozesse, wie Komplexierung sowie Sorption und Einbaureaktionen, als auch die Bestimmung derer thermodynamischen Größen, inklusive ihrer Temperaturabhängigkeit, essenziell. Die Arbeit kann im Folgenden in drei Themengebiete eingeteilt werden. Das erste Themengebiet dieser Arbeit beschäftigt sich mit der Temperaturabhängigkeit der Uran(VI)-Lumineszenz. Die Lumineszenz-Spektroskopie kann dabei für die Bestimmung von thermodynamischen Daten herangezogen werden. Für die Auswertung der Lumineszenz-Spektren ist es wichtig zu wissen, ob es zu Veränderungen der Emissionsspektren bei der Variation der Temperatur kommt. In dieser Arbeit durchgeführte UV-Vis Untersuchungen zeigen eine Verschiebung der Absorptionsbanden im Temperaturbereich zwischen 3 - 70 °C. Anhand der Spektren lässt sich eine bathochrome Verschiebung feststellen, welche auch auf die Lumineszenz-Spektren übertragen werden kann. Um Folgefehler bei der Bestimmung weiterer Größen zu vermeiden, ist es wichtig solche Verschiebungen zu berücksichtigen. Das zweite Themengebiet dieser Arbeit beschäftigt sich mit der temperaturabhängigen Uran(VI)-Hydrolyse sowie der Komplexierung von Uran(VI) mit wässrigen Silikaten. Uran(VI) zeigt eine sehr ausgeprägte Hydrolyse, unter Bildung verschiedener mono- und polynuklearer Hydroxo-Komplexe. Die Hydrolyse ist eine grundlegende Reaktion und muss bei Untersuchungen von Komplexreaktionen als kompetitive Reaktion stets berücksichtigt werden. Mittels Lumineszenz-Spektroskopie konnte die Bildung des 1:1 Hydroxo-Komplexes (UO2OH+) ab etwa pH 3 bestätigt werden. Neben diesem Komplex konnte die Bildung des polynuklearen 3:5 ((UO2)3(OH)5+) Hydroxo-Komplexes nachgewiesen werden. Um den Einfluss der lumineszenz-starken polynuklearen Hydroxo-Spezies in der folgenden Uran(VI)-Silikat-Komplexierung zu reduzieren, erfolgte die Untersuchungen unterhalb von pH 4,3 bzw. die Uran(VI)-Konzentration lag unterhalb der Grenze zur Bildung dieser Spezies. Silizium gilt als ein ubiquitäres Element und ist nach Sauerstoff das zweithäufigste Element in der Erdkruste. Die Silikate besitzen ebenfalls eine vielgestaltige wässrige Chemie unter Bildung von mononuklearen bis kolloidalen Spezies. Gleichzeitig ist Silizium ein Hauptbestandteil in den möglichen Wirtsgesteinen Ton und Kristallin in einem tiefengeologischen Endlager. In vielen Fällen ist zudem aus konstruktionsbedingten Gründen die Verwendung von Zement notwendig. Die im Zement enthaltenen Porenwässer besitzen dabei oft sehr hohe pH-Werte im Bereich 11 - 13. An der Grenzfläche zwischen Zement und Wirtsgestein können diese Porenwässer zur Auflösung des Wirtsgesteins und damit verbunden zur Erhöhung der Silikat- sowie Aluminatkonzentration führen. Daher sollte Silizium als möglicher Komplexpartner mit in die Langzeitsicherheitsanalyse aufgenommen werden. Aus der Literatur ist bisher nur ein An(VI)-Si-Komplex im aziden pH-Bereich, basierend auf folgender Reaktion: AnO22+ + H4SiO4 '⇌ ' AnO2OSi(OH)3+ + H+, bekannt (An = U, Np, Pu). In diesen Arbeiten wurde die Löslichkeitsgrenze für wässrige Silikate oft überschritten und eine Komplexbildung mit oligomeren Spezies kann daher nicht ausgeschlossen werden. Ziel der U(VI)-Komplexbildungsstudien war es daher, die Rolle der U(VI)-Hydrolyse und Silikatpolymerisation in Gegenwart wässriger Silikate im sauren pH-Bereich aufzuklären und den Einfluss der Temperatur auf die U(VI)-Silikat-Komplexierung zu untersuchen. Darüber hinaus wurden die Komplexbildungsstudien auf den alkalischen pH-Bereich ausgedehnt, in dem bisher keine U(VI)-Silikat-Spezies bekannt sind. Neben der Lumineszenz-Spektroskopie diente die Elektrosprayionisation-Massenspektrometrie (ESI-MS), die Schubert-Methode sowie die Dichte-Funktional-Theorie (DFT) der Bestimmung thermodynamischer Größen dieses Systems. Zur Abschätzung der experimentellen Bedingungen erfolgten ESI-MS Untersuchungen bei verschiedenen pH-Werten sowie Si-Konzentrationen. Die Ergebnisse zeigen, dass es bei pH 3,5 sowie 5,0 zur Bildung oligomerer U-Si sowie Si-Spezies, bei bereits geringer Überschreitung der Löslichkeitsgrenze, kommt. Die experimentellen Bedingungen wurden daher auf pH 3,5 bei einer maximalen Si-Konzentration von 1∙10‒3 M festgelegt. In der Lumineszenz-Spektroskopie zeigt sich eine Zunahme der Molfraktion für den Uran(VI)-Silikat Komplex mit steigender Temperatur. Mit Hilfe der Spektrenentfaltung konnte ein Einzelkomponentenspektrum für den Komplex UO2OSi(OH)3+ bestimmt werden. Die dazugehörige Stabilitätskonstante beträgt log K0 = ‒(0,06 ± 0,24). Die temperaturabhängige Untersuchung ermöglicht die Bestimmung der molaren Standardreaktionsenthalpie ΔrHm0 sowie -entropie ΔrSm0. Für beide Größen ergibt sich ein positiver Wert. Dies weist daraufhin, dass die Entropie als Triebkraft für die Komplexbildung mit steigender Temperatur verantwortlich ist. Zur Untersuchung der Komplexbildungsreaktion im alkalischen pH-Bereich wurde die Schubert-Methode verwendet. Die Methode beruht dabei auf der Bestimmung von Verteilungskoeffizienten in An- und Abwesenheit eines Komplexbildners sowie einer Festphase. Durch die kompetitive Methode ist es möglich, weitere gleichzeitig stattfindende Komplexreaktionen in einem Nebenreaktionskoeffizienten zu vereinen. Die Ergebnisse sind die Anzahl an der Reaktion beteiligten Liganden sowie die Anzahl an ausgetauschten H+-Ionen. Auf Basis dieser beiden Informationen lässt sich auf die Bildung eines ternären Uran(VI)-Silikat-Komplexes im pH-Bereich zwischen 8 - 11 mit einer mono- oder bidentaten Anbindung der Silikat-Gruppe an das Uran(VI) Zentralion schließen. Es konnten zwei mögliche ternäre Komplexe UO2(OH)2OSi(OH)3‒ bzw. UO2(OH)O2Si(OH)2‒ mit einer Stabilitätskonstante logK0 = −(17,2 ± 1,1) identifiziert werden. DFT-Rechnungen zeigen dabei, dass der Komplex UO2(OH)2OSi(OH)3‒ die höhere relative Stabilität besitzt. Der in dieser Arbeit bestimmte An(VI)-Silikat-Komplex ist der erste, welcher unter alkalinen pH-Bedingungen identifiziert werden konnte. Speziationsrechnungen, basierend auf einem natürlichen Tongestein-Porenwasser, zeigen, dass der identifizierte Komplex neben dem dominanten Uran(VI)-Carbonat- und Uran(VI)-Hydroxid-Komplexen vorliegen kann. Dies sind wichtige Hinweise in Hinblick auf die Langzeitsicherheitsanalyse eines tiefengeologischen Endlagers. Eine weitere Quelle für wässrige Silikate stellen Glaskokillen aus der Wiederaufbereitung abgebrannter Brennelemente dar. Hier kann es zur Auflösungen dieser Kokillen, unter Freisetzung wässriger Silikate und der darin enthaltenen hochradioaktiven trivalenten minoren Actinide Np3+, Am3 sowie Cm3+, kommen. Das dritte Themengebiet beschäftigt sich daher mit einer alternativen Host-Matrix zu den Glaskokillen in Form von LnPO4-Keramiken in der Xenotim-Struktur. Als nicht radioaktives chemisches Analogon zu den dreiwertigen Actiniden wird oft Eu3+ eingesetzt, welches sehr gute lumineszenz-spektroskopische Eigenschaften besitzt. Die Dotierung der LnPO4-Kermiken mit Eu3+ ermöglicht die Verwendung der site-selektiven Lumineszenz-Spektroskopie, neben der Röntgendiffraktometrie und der Raman-Spektroskopie. Die Untersuchung erfolgte jeweils nach der Synthese, sowie nach einem Jahr Lagerung. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, neben der Bildung der gewünschten Xenotim-Struktur, die Bildung von LnPO4-Keramiken in einer unüblichen Anhydrit-Struktur sowie von mehrphasigen Keramiken. Nach einem Jahr Lagerung wurde eine signifikante Veränderung innerhalb der Lumineszenz-Spektren festgestellt, was auf einen Ausschluss von Eu3+ aus der gebildeten Xenotim-Struktur schließen lässt. Anhand dieser Ergebnisse, ist von der Verwendung von LnPO4-Keramiken in der Xenotim-Struktur für die Endlagerung minorer Actinide abzuraten.

The chemical element carbon plays a key role in the 21st century. “The new carbon age” is associated with the global warming due to increasing carbon dioxide emissions. The latter are a major consequence of the continued combustion of fossil fuels for energy generation. However, carbon is also one key component to overcome these problems. Especially porous carbon materials are highly attractive for many environmentally relevant applications. These materials provide high specific surface area, high pore volume, thermal/chemical stability, and high electrical conductivity. They are promising candidates for the removal of carbon dioxide or other environmentally relevant gases from exhaust gas mixtures. Furthermore, porous carbons are used in electrochemical energy storage devices (e.g. batteries or electrochemical capacitors). The performance of the materials in these applications depends on their pore structure. Hence, precise control over the pore size and the pore geometry is important to achieve. Besides a high specific surface area (SSA) and a well-defined pore size, pore accessibility must be ensured because the surface must be completely available. If the porous carbons exhibit ink-bottle pores, the high surface area is useless because the guest species do not reach the pore interior. Therefore, carbon materials with hierarchical pore structure are attractive. They combine at least two different pore systems of different size which contribute with their individual advantages. While smaller pores provide large specific surface area, larger pores ensure efficient mass transport. Numerous methods for the targeted synthesis of carbide-derived carbon materials (CDCs) with hierarchical pore architectures were developed within this thesis (Figure 1). CDCs are produced by the extraction of metal- or semi-metal atoms from carbide precursors leading to the formation of a microporous carbon network with high specific surface area. PolyHIPE-CDCs with porosity on three hierarchy levels and total pore volumes as high as 8.5 cm3/g were prepared by a high internal phase emulsion technique. CO2 activation increases the SSA to values above 3100 m2/g. These materials are promising for the filtration of non-polar organic compounds from gas mixtures. CDC nanospheres with diameters below 200 nm were obtained from polycarbosilane-based miniemulsions. They show high capacitance of up to 175 F/g in symmetrical EDLCs in 1 M H2SO4 aqueous electrolyte. Besides such emulsion techniques, the hard-templating concept (also referred to as nanocasting) was presented as an efficient approach for the synthesis of CDC mesofoam powders and meso-macroporous CDC monoliths starting from silica templates and polycarbosilane precursors. As a wide range of pore sizes is approachable, the resulting materials are highly versatile in terms of application. Due to their high nanopore volume, well-defined mesopores and large SSA, they show outstanding properties as electrode materials in EDLCs or in Li-S batteries as well as high and rapid uptake in gas adsorption processes. CDC aerogels were produced by pyrolysis and high-temperature chlorine treatment of cross-linked polycarbosilane aerogels. These materials can be tailored for efficient CO2 adsorption and show outstanding performance in EDLC electrodes at high current densities of up to 100 A/g due to the very short electron diffusion pathways within the aerogel-type pore system. It was further shown that CDCs can be combined with mesopores by the sacrificial template method starting from PMMA particles as the pore-forming material. The use of highly toxic hydrofluoric acid for template removal and large amounts of organic solvents as typical for hard- and soft-templating approaches can be overcome. SSAs and total pore volumes of 2434 m2/g and 2.64 cm3/g are achieved ensuring good performance of PMMA-CDCs in Li-S batteries cathodes. Besides the characterization of CDCs in real energy storage devices and adsorption processes, their use as model substances in energy- and environmentally relevant applications was part of this thesis. The questions “How does it work?” and “What do we need?” must be clearly answered before any material can be tailored under the consideration of economic and ecological perspectives. The high potential of CDCs for this purpose was shown in this thesis. These carbons were used as model substances in combination with nuclear magnetic resonance (NMR) techniques to get a detailed understanding of the adsorption processes on porous carbon surfaces. However, such investigations require the use of model substances with a tailored and well-defined pore structure to clearly differentiate physical states of adsorbed species and to understand fundamental mechanisms. The characterization of the interaction of electrolyte molecules with the carbon surface was performed with solid-state NMR experiments. The materials were also studied in the high-pressure adsorption of 129Xe using an in-situ NMR technique. Both NMR studies enable the analysis of ions or gas atoms adsorbed on the carbon surface on an atomic level and experimentally demonstrate different strength of interaction with pores of variable size and connectivity. In addition, the novel InfraSORP technology was used for the investigation of the thermal response of CDCs and templated carbon and carbide materials during n-butane adsorption. These model systems lead to a more profound understanding of this technique for the rapid characterization of porous materials. The Kroll-Carbon (KC) concept is a highly attractive alternative for the synthesis of well-defined carbons on the large scale. In this technique, the porous materials are produced by the reductive carbochlorination reaction between oxidic nanoparticles and a surrounding carbon matrix. First KC materials were produced with high SSA close to 2000 m2/g and total pore volumes exceeding 3 cm3/g. This method was established with template particles of various dimensions as well as by using various types of oxides (silica, alumina, titania). Hence, porous carbon materials with various textural parameters are approachable. The first generation of KCs is promising for the use in Li-S battery cathodes and as electrode materials in EDLCs.

The design of functional materials with complex properties is very important for different applications, such as coatings, microelectronics, biotechnologies and medicine. It is also crucial that such kinds of materials have a long service lifetime. Unfortunately, cracks or other types of damages may occur during everyday use and some parts of the material should be changed for the regeneration of the initial properties. One of the approaches to avoid the replacement is utilization of self-healing materials. The aim of this thesis was to design a self-repairable material with superhydrophobic and switchable properties using colloidal particles. Specific goals were the synthesis of colloidal particles and the preparation of functional surfaces incorporated with the obtained particles, which would exhibit a repairable switching behavior and repairable superhydrophobicity. In order to achieve these goals, first, methods of preparation of simple and functional colloidal particles were developed. Second, the behavior of particles at surfaces of easy fusible solid materials, namely, paraffin wax or perfluorodecane, was investigated.

Diblock-Copolymers (DBCs), created by covalently joining two chemically distinct polymer blocks, spontaneously form various nanoscale morphologies such as lamellae, cylinders, spheres, etc. due to the chemical incompatibility of its constituent blocks. This effect is called microphase separation in the literature. Because of this self-organizing property DBCs find applications in many areas e.g. in creating selective membranes, and in polymer based modern electronic devices like organic photovoltaics where the internal morphology plays an important role in determining the performance of the device. Many such modern devices are based on thin film technologies and uses copolymer nanocomposites as it exhibits advantageous electrical, optical, and mechanical properties. Also, DBC can direct the spatial distribution of nanoparticles (NPs) in the polymer matrix via microphase separation. Generally, two types of NPs are distinguished with respect to their monomer affinity: selective NPs which prefer one component of DBC, and non-selective NPs which interact equally with both components of DBC. In this work, using molecular dynamics simulations and analytical calculations, we explore the effect of adding both types of NP in the copolymer matrix considering a thin film (or confined) geometry. We consider a cylinder forming DBC melt confined by purely repulsive walls in slit geometry and study the behavior of the system upon adding non-selective NPs. Two models of non-selective interactions between the monomers and NPs are applied, i.e repulsive and weakly attractive interactions (athermal and thermal cases respectively). Spatial distribution of NPs in the copolymer matrix is sensitive to the NP-monomer interaction behavior. We focus on the thermal case and discuss, in particular, the following points: (1) role of diblock and polymer-wall interfaces, (2) spatial distribution of NPs, and (3) NP segregation and uptake behavior by the copolymer film. The uptake of NPs by the copolymer film in the thermal case displays a non-monotonic dependence on temperature which can be explained qualitatively using a mean-field model. In general, addition of non-selective NPs do not affect the copolymer morphology and the NPs are preferentially localized at the interface between microphase domains. Morphological transitions are observed when adding selective NPs to the copolymer matrix. By varying the amount of selective NPs and diblock composition we systematically explore the various structures formed by the nanocomposites under confinement and constructed the corresponding phase diagram in diblock composition and NP concentration. We also discuss the NP induced orientation transition of lamellar structure and study the stability of lamellar phases formed by the nanocomposites. To study the commensurability and wetting transition of horizontally oriented lamellar phase formed by the nanocomposites we have developed a mean field model based on the strong segregation theory. Our model predicts that it is possible to reduce the frustration in a film of fixed thickness by properly tuning the NP-monomer interaction strength. Furthermore, the model predicts a discontinuous transition between the non-wetted phase (where a dense NP layer is present in the polymer-substrate interface) and wetted phase (where the substrate is covered by polymers). Finally, we extend our study to non-equilibrium where we apply a shear flow field to copolymer thin films. Here, we study the flow behavior, lamellae deformation and change of pair-wise interaction energy, and macroscopic response like kinetic friction coefficient and viscosity of the copolymer thin film with and without NPs. / Lösungen von Diblock-Copolymeren (DBC), welche durch die kovalente Bindung zweier chemisch unterschiedlicher linearer Polymerblöcke entstehen, können spontan mikroskopische Strukturen ausbilden, welche je nach dem Grad der chemischen Kompatibiliät der Blöcke beispielsweise lamellen-, zylinder- oder kugelartige Formen zeigen. Dieses Phänomen wird meist als Mikrophasenseparation bezeichnet. Aufgrund dieser selbstorganisierenden Eigenschaft finden DBCs Anwendungen in vielen Bereichen der Forschung und der Industrie. Beispielsweise zur Erzeugung selektiver Membranen oder in moderner polymerbasierter Elektronik, wie organischen Solarzellen, wo die innere Struktur eine wichtige Rolle spielt um die Leistungsfähigkeit zu erhöhen. Viele moderne Geräte basieren auf der Technologie dünner Schichten und nutzen Copolymer-Nanokomposite um elektrische, optische oder mechanische Eigenschaften zu verbessern. In Folge der Mikrophasenseparation kann man mit Hilfe von DBC die räumliche Verteilung von Nanopartikeln (NP) in der Polymermatrix kontrollieren. Man unterscheidet im Allgemeinen zwischen zwei Arten von NP: selektive NP, welche eine der beiden Komponenten der DBC bevorzugen und nicht-selektive NP, welche mit beiden Komponenten gleichartig wechselwirken. In der vorliegenden Arbeit nutzen wir molekulardynamische Simulationen und analytische Rechnungen um den Eigenschaften zu studieren, welche eine Zugabe von selektiven und nicht-selektiven NP auf eine dünnschichtige Copolymermatrix hat. Wir betrachten eine zylinderformende Schmelze aus DBC, welche in einem dünnen Film, zwischen zwei harten Wänden eingeschränkt ist, und untersuchen das Verhalten des Systems unter Zugabe nicht-selektiver NP. Zwei Modelle nicht-selektiver Wechselwirkungen werden angenommen: ausschließlich repulsive (athermische) Wechselwirkungen und schwach anziehende (thermische) Wechselwirkungen. Die räumliche Verteilung der NP ist abhängig von dem jeweiligen Wechselwirkungsverhalten. Wir konzentrieren uns hierbei auf den thermischen Fall und diskutieren speziell folgende Schwerpunkte: (1.) die Rolle der sich ausbildenden Grenzschichten, (2.) die räumliche Verteilung der NP und (3.) die Abscheidung der NP, sowie die Aufnahmefähigkeit derselben durch die Polymermatrix. Im thermische Fall zeigt die Aufnahme der NP durch die Copolymerschicht eine nicht-monotone Abhängigkeit von der Temperatur, was mit Hilfe eines Mean-Field Modells erklärt werden kann. Die Zugabe nicht-selektiver NP hat keinen Einfluss auf die Struktur der Copolymermatrix und die NP werden vorzugsweise an der Grenzschicht der jeweiligen Mikrophasen gefunden. Im Gegensatz dazu kann man durch die Zugabe selektiver NP eine Strukturveränderung in der Copolymermatrix feststellen. Durch Veränderung der Menge der NP und der Zusammensetzung der DBC können wir systematisch unterschiedliche Strukturen des räumlich eingeschränkten Nanokomposits erzeugen und ein entsprechendes Phasendiagram bezüglich der NP Konzentration und der DBC Zusammensetzung erstellen. Wir untersuchen auch die durch NP induzierte Orientierung der Lamellenstruktur und analysieren ihre Stabilität. Um den sogenannten Kommensurabilitäts- und Benetzungsübergang in horizontal orientierten Lamellenstrukturen zu untersuchen haben wir ein Mean-Field Modell entwickelt, welches auf der Annahme der 'starken Segregation' basiert. Unser Modell macht die Vorhersage, dass es möglich ist die Frustration in einem Kompositfilm zu reduzieren, indem man die NP-Monomer-Wechselwirkung entsprechend anpasst. Zusätzlich sagt das Modell einen diskontinuierlichen Übergang zwischen der unbenetzten Phase (Ausbildung einer dichten NP Konzentration an der Polymer-Substrat Grenzschicht) und der benetzten Phase (das Substrat ist ausschließlich vom Polymerkomposit bedeckt) voraus. Abschließend weiten wir unsere Untersuchungen auf Nicht-Gleichgewichtszustände aus und induzieren durch Scherung der Substratwände einen Strömungprofil im Kompositfilm. Dabei analysieren wir das Strömungsverhalten, die Lamellendeformation und die Änderung der paarweisen Wechselwirkungsenergie. Wir untersuchen auch makroskopische Größen, wie den kinetischen Reibungskoeffizienten und die Viskosität, je in An- und Abwesenheit von Nanopartikeln.

Self-propelled microjet engines (microbots) can transport multiple cells into specific locations in a fluid. The motion is externally controlled by a magnetic field which allows to selectively load, transport and deliver the cells. / Dieser Beitrag ist mit Zustimmung des Rechteinhabers aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

A magnetic functionalization of microcrystalline MOF particles was realized using magnetic iron oxide particles. Such magnetic MOFs can be separated using a static magnetic field after use in catalytic processes and heated by an external alternating magnetic field to trigger desorption of encaged drug molecules. / Dieser Beitrag ist mit Zustimmung des Rechteinhabers aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

Protein structures (cytochrome c) were visualized by TERS measurements on whole mitochondria referring to specific spectral features describing the electronic state of the heme moiety. / Dieser Beitrag ist mit Zustimmung des Rechteinhabers aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.