Im Rahmen der vorliegenden Arbeit gelang die Synthese einer Reihe von neuartigen linear oder tetragonal präorganisierten tektonischen Verbindungen mit peripheren Haftgruppen, bestehend aus den natürlich vorkommenden Aminosäuren Glycin und L-Alanin oder kurzen Peptiden. Neben der Synthese stand die strukturelle Charakterisierung der Zielsubstanzen und Vorstufen im Vordergrund, wobei die Aufklärung der Kristallstrukturen einer Zielverbindung und elf relevanter Vorstufen gelang, deren Packungsstrukturen überwiegend durch N–H•••O-Interaktionen determiniert sind. Ergänzend konnten Informationen bezüglich der von den Haftgruppen gebildeten Strukturmotive im Festkörper mittels FT-IR-Spektroskopie abgeleitet werden. Die Auswertung konformationssensitiver 1H- und 13C-NMR-Signale zeigt, dass Aminosäurereste innerhalb identischer Haftgruppen in Lösung jeweils in derselben Konformation vorliegen. Fluoreszenzspektroskopische Untersuchungen der hergestellten Zielverbindungen lassen interessante Anwendungen auf dem Gebiet der Sensorik erwarten.

In der vorliegenden Arbeit wird die Einkristallzüchtung nach dem Czochralskiverfahren von GdCa4O(BO3)3 (GdCOB) beschrieben. Aus insgesamt 18 Zuchtversuchen, bei denen auch die Ziehgeschwindigkeit zwischen 1 und 3mm/h variiert wurde, wurden erfolgreich nahezu perfekte Einkristalle gewonnen. In einigen Kristallen traten jedoch auch Risse oder Einschlüsse auf. Diese enthielten neben Iridium vom Tiegelmaterial auch andere Phasen des Gd2O3–B2O3–CaO-Systems, sowie P und Yb, deren Herkunft unklar ist. Als Hauptziehrichtung wurde die kristallographische b-Achse gewählt, ergänzt durch einige Experimente in der c-Richtung. In den drei kristallographischen Hauptrichtungen wurden die thermischen Ausdehnungskoeffizienten von GdCOB bestimmt. Diese können in zwei nahezu lineare Bereiche unterteilt werden: von Zimmertemperatur bis etwa 850° C und von 850 bis 1200° C, wobei die Koeffizienten im Hochtemperaturbereich deutlich höher sind (unter 850° C: alpha_a=11.1, alpha_b=8.6, alpha_c=13.3 10^-6/K, oberhalb 850° C: alpha_a=14.1, alpha_b=11.7, alpha_c=17.8 10^-6/K). Daraus ergibt sich, dass ein Phasenübergang höherer Ordnung vorliegen muss. Als mögliche Ursache wurde mittels HT-Raman Spektroskopie ein Ordnungs-Unordnungs-Übergang identifiziert, während dessen die BO3-Gruppen in der Struktur leicht rotieren. Weitere Untersuchungen mittels thermodynamischer Methoden führten zu schwachen, aber eindeutigen Signalen, die diesem Effekt ebenfalls zuzuordnen sind. Obwohl das Material ein vielversprechender Kandidat für piezoelektrische Anwendungen im Hochtemperaturbereich ist, wurde dieser Effekt bisher unzureichend beschrieben. Dieses Verhalten, kombiniert mit den anisotropen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, könnte eine der Ursachen für das Vorkommen von Rissen in den Kristallen während der Synthese darstellen. Spektroskopische Untersuchungen ergaben einen großen Transparenzbereich von 340 bis 2500nm (29 400–4000 cm^-1), was für optische Anwendungen von großer Bedeutung ist. / In a series of 18 growth experiments, GdCa4O(BO3)3 (GdCOB) single crystals were successfully grown by the Czochralski method. They have a well-ordered structure, as revealed by single crystal structure analysis. Although the main growth direction was along the crystallographic b-axis, some experiments were conducted using the cdirection. Pulling velocities were varied between 1 and 3mm/h. Except for a few crystals with cracks or elongated "silk-like" inclusions consisting of multiphase impurities, most of the obtained crystals are of good quality. Those inclusions contain iridium, deriving from the crucible, P and Yb with unclear source, and other phases from the system Gd2O3–B2O3–CaO. Thermal expansion coefficients of GdCOB were determined in the directions of the crystallographic axes and found to be approximately linear in two temperature ranges: from 25° C to around 850° C, and from 850 to 1200° C, with the latter range showing significantly higher coefficients (below 850° C: alpha_a=11.1, alpha_b=8.6, alpha_c=13.3 10^-6/K, and above 850° C: alpha_a=14.1, alpha_b=11.7, alpha_c=17.8 x10^-6/K). This sudden increase of thermal expansion coefficients indicates a phase transition of higher order. An order-disorder transition in form of the rotation of BO3-triangles in the structure was made tentatively responsible for this transition, as revealed by HT-Raman spectroscopy. This transition was also detected by DSC-methods but appeared to result in very weak effects. Although the material is thought to represent a promising candidate for high temperature piezoelectric applications (noncentrosymmetric space group Cm), this effect of change in specification has not been described and it is unknown whether it has influence on the piezoelectric properties. Furthermore, this characteristic behaviour in combination with anisotropic coefficients may be the reason for the development of cracks during cooling of crystals, making the growth difficult. Spectroscopic investigation revealed a wide transparency range from 340 to 2500nm (29 400–4000 cm^-1) of GdCOB, which is a very important property for optical applications.

Silicium wird während des Ätzvorgangs von Solar-Wafern mit HF-HNO3-Mischungen hauptsächlich zu Hexafluorosilicat (SiF62-) umgewandelt, welches sich negativ auf den Ätzabtrag, die Reaktivität der Ätzlösung und die Oberflächeneigenschaften der Wafer auswirkt. Möglichkeiten, das Silicium als SiF62- abzutrennen, sollten in dieser Arbeit untersucht werden. Voraussetzung für Abtrennungsuntersuchungen war eine quantitative Bestimmung des SiF62- in Ätzlösungen mittels Ramanspektrometrie. Als Abreicherungs-möglichkeiten des Siliciums in Form von Hexafluorosilicat wurden einerseits das Ausfrieren als Hydrat der Hexafluorokieselsäure (H2SiF6•nH2O) und andererseits die Fällung als K2SiF6 untersucht. Die experimentellen Ergebnisse wurden jeweils gestützt durch thermodynamische Modellierungen: die Tieftemperaturphasendiagramme wurden durch eine modifizierte BET-Modellierung bestätigt, die Löslichkeiten durch Nutzung des SIT-Ansatzes. Demnach erwies sich die Ausfällung als K2SiF6 als ökonomisch günstigste Variante.:Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung und Problemstellung 2 Auswertung der Literatur 2.1 Chemie des Siliciums in HF/HNO3-Ätzlösungen 2.1.1 Allgemeine Betrachtungen zum Ätzvorgang 2.1.2 Rolle des H2SiF6 bzw. SiF62- beim Ätzen 2.2 Speziation des Siliciums in fluoridhaltigen Lösungen 2.2.1 Schwingungsspektroskopie 2.2.2 Kernresonanzspektroskopie 2.2.3 Gleichgewichtskonstanten 2.3 Phasendiagramme im System HF-H2SiF6-HNO3-H2O bei tiefen Temperaturen 2.3.1 Binäre Systeme 2.3.2 Ternäre und höhere Systeme 2.3.3 Thermodynamische Modellierung konzentrierter Elektrolytlösungen mittels modifiziertem BET-Modell 2.4 Charakteristik kristalliner Hexafluorosilicate 2.4.1 Allgemein 2.4.2 Eigenschaften des K2SiF6 2.4.3 Struktur des K2SiF6 2.4.4 Thermisches Verhalten von K2SiF6 2.5 Thermodynamische Modellierung von Löslichkeiten 2.5.1 Specific Ion Interaction Theory 2.5.2 Pitzer-Modell 2.5.3 Modellierung nach Pitzer- Simonson- Clegg 2.5.4 (e)PC-SAFT EOS 2.5.5 Zusammenfassender Vergleich der Modelle 2.5.6 Vorliegende Daten als Grundlage einer Modellierung 2.5.7 Wahl eines geeigneten Löslichkeitsmodells 3 Experimentelle Untersuchungen zur Ramanspektroskopie wässriger Fluorosilicatlösungen 3.1 Messbedingungen und Messküvetten 3.2 Spektren im System HF-H2SiF6-HNO3-H2O 3.3 Quantitative Bestimmung von SiF62- und HNO3 4 Phasendiagramme im System HF-H2SiF6-HNO3-H2O bei tiefen Temperaturen (<273 K) 4.1 Versuchsaufbau zur thermischen Analyse 4.2 Durchführung und Auswertung von Temperatur-Zeit-Kurven am Beispiel des binären Systems HF-H2O 4.3 Ergebnisse 4.3.1 Binäre Systeme 4.3.2 Ternäre Systeme 4.3.3 Quaternäres System 4.4 Modellierung der Phasendiagramme mit dem BET-Modell 5 Löslichkeit von K2SiF6 in Ätzlösungen 5.1 Methodik und Analysentechniken 5.2 Ergebnisse in Lösungen des Systems HF-H2SiF6-HNO3-H2O-K2SiF6 5.3 K2SiF6-Löslichkeit in KF- bzw. KNO3-haltigen wässrigen Lösungen 5.3.1 Löslichkeitskurven 5.3.2 Struktur und Eigenschaften des K2SiF6∙KNO3-Doppelsalzes 5.4 Quantitative Beschreibung der Löslichkeit von K2SiF6 in HF-H2SiF6-HNO3-H2O 6 Beurteilung der Trennverfahren 7 Zusammenfassung Literaturverzeichnis Abbildungsverzeichnis Tabellenverzeichnis Symbole und Abkürzungen Anhang Eidesstattliche Versicherung Danksagung

Drei Verteilungskoeffizienten, die für physiologie-basierte Pharmakokinetik (PBPK)-Modelle relevant sind, wurden mit verschiedenen Ansätzen modelliert. Für den Blut/Luft-Verteilungskoeffizienten wurde ein auf linearen Solvatations-Energie-Beziehungen (LSER) beruhendes Literaturmodell angewendet und diskutiert. Mit einer schematischen Aufteilung des Blutkompartiments in Wasser und einen organischen Teil wurde der Blut/Luft-Verteilungskoeffizient mit einer linearen Regression von anderen Verteilungskoeffizienten vorhergesagt. Zusätzlich wurde ein Fragmentmodell entwickelt. Der Fett/Luft-Verteilungskoeffizient wurde mit dem LSER-Ansatz und mit anderen Verteilungskoeffizienten modelliert. Der Koeffizient Fett/Blut wurde aus den ersten beiden errechnet. Da der inverse dimensionslose Henry-Koeffizient Wasser/Luft-Verteilungskoeffizient bei der Blut/Luft-Modellierung zum Einsatz kommt und dieser aus dem Dampfdruck und der Wasserlöslichkeit gewonnen werden kann, wurde der Dampfdruck ebenfalls modelliert.

Die eingereichte Dissertation mit dem Thema „Heterogen katalysierte Hydrodehalogenierung von Borhalogeniden im Rahmen eines in sich geschlossenen BNHx-Recyclingkonzepts“ beinhaltet drei für das BNHx-Recycling zentrale Reaktionsschritte: Supersäureaufschluss, Hydrodehalogenierung und den Basenaustausch. Mit Hilfe dieser drei Schritte ist es möglich, die Zersetzungsrückstände von BH3NH3(Polyaminoboran, Borazin und Polyborazylen) wieder in BH3NH3 zu überführen, ohne teure Reduktionsmittel wie LiAlH4 oder Hydrazin verwenden zu müssen. Das Verfahren ermöglichte in einem Durchlauf die Gewinnung von 60 % der eingesetzten Menge an BH3NH3 ohne eine Erzeugung von Abfallprodukten. Mit Hilfe der Chloralkalielelektrolyse kann das Verfahren an Wind- bzw. Solarkraftwerke gekoppelt und über diese alle benötigten Ausgangsstoffe hergestellt werden. Die katalytische Erzeugung von B-H-Spezies auf der Grundlage der Aktivierung von molekularem Wasserstoff ist als Schwerpunkt dieser Arbeit zu sehen. Die mechanistischen Studien lieferten ein genaueres Verständnis über fundamentale Zusammenhänge zwischen dem Lösungsmittel Et3N und der Wasserstoffbereitstellung über die N-CH2-Gruppierung sowie der Wirkungsweise des Katalysators.:1 Einleitung und Motivation 8 2 Literaturteil 15 2.1 Borazan (AB) Zersetzung 15 2.2 Regenerierung der Zersetzungsprodukte 17 2.3 Gemeinsamkeiten und Unterschiede der Recyclingverfahren 20 2.3.1 Supersäure-Aufschluss zur Herstellung von BCl3 und BBr3 aus BNHx-Abfall 22 2.3.2 Bekannte Verfahren zur Herstellung von BCl3 23 2.3.3 Bekannte Verfahren zur Herstellung von BBr3 24 2.3.4 Basenaustausch zwischen Trialkylamin-Boranen und NH3 24 2.4 Hydrodehalogenierung 26 2.4.1 Gasphasen-Verfahren ohne Verwendung von Aminen als Hilfsbase 28 2.4.2 Flüssigphasen-Verfahren mit Aminen als Hilfsbase 31 2.4.3 Mechanistische Betrachtung 34 2.4.4 Hydrodehalogenierung von Borhalogeniden mit homogenen Katalysatoren 37 2.5 Amorphe Nickelboride als heterogene Katalysatoren 38 2.5.1 Synthese des amorphen Nickelborids 40 2.5.2 Angewandte Synthese- und Charakterisierungsmöglichkeiten zur Darstellung und Charakterisierung von amorphen Nickelboriden 41 2.5.3 Bekannte Hydrodehalogenierungen mit Nickelborid-Katalysatoren 47 2.5.4 Bekannte Nickelboride als Wasserstoffspeichermaterial 47 2.5.5 Nickelboranat (Ni(BH4)2) – Das wasserstoffreichste Nickelborid? 48 2.6 Heterogene Katalyse am Beispiel der Hydrodehalogenierung von Amin-BX3-Addukten (X=Cl, Br, I) in flüssiger Phase (Et3N) 51 2.6.1 Stofftransport innerhalb eines Drei-Phasen-Slurry-Reaktors 51 2.7 Methoden zur Bestimmung einer Katalysatorvergiftung (TPR) und zur Bestimmung der katalytischen Aktivität (TDS) des amorphen Nickelborids 55 2.7.1 Temperaturprogrammierte Reduktion (TPR) 55 2.7.2 Temperaturprogrammierte Desorption (TDS) 58 3 Ergebnisteil und Diskussion 59 3.1 Charakterisierung von amorphen Nickelboriden der allgemeinen Zusammensetzung NixByHz 59 3.1.1 Bestimmung der katalytischen Produktivität und der Aktivität am Beispiel der Hydrodehalogenierung von Et3NBCl3 59 3.1.2 Bestimmung des Ni/B-Verhältnisses mittels ICP-OES 61 3.1.3 Photoelektronenspektroskopie (XPS) -Bestimmung der Elementzusammensetzung an der Katalysatoroberfläche 62 3.1.4 TPR-Nachweis für das Vorhandensein oxidierter Metall-Spezies im Material 70 3.1.5 DSC-Untersuchung der Phasenumwandlung 73 3.1.6 TPD-Untersuchung der Wasserstoffabgabe 75 3.1.7 Wiederbeladung des Materials mit Wasserstoff (Zyklenstabilität) 81 3.1.8 PXRD-Röntgenpulverdiffraktometrie 84 3.1.9 IR-Spektroskopische Untersuchung zur Aufklärung der Bindungssituation des Wasserstoffs in amorphen Nickelboriden 90 3.1.10 TEM- und REM-Aufnahmen zur Bestimmung der Morphologie von amorphem Nickelborid 94 3.1.11 Bestimmung der BET-Oberfläche durch N2-Physisorption (T=-196 °C) 97 3.1.12 Zusammenfassung der Ergebnisse der Katalysatoraufklärung 100 3.2 BNHx-Abfall Recycling und die Wiedergewinnung von BH3NH3 102 3.3 Die Herstellung von BX3 (X= Cl, Br) aus BNHx –Abfall 102 3.3.1 Supersäure-Aufschluss von Polyaminoboran (BH2NH2)x mit AlCl3/HCl/CS2 und AlBr3/HBr/CS2 103 3.3.2 Supersäure- Aufschluss von Borazin AlCl3/HCl/CS2 106 3.3.3 Supersäure-Aufschluss von stark vernetztem Polyborazylen (PB) mit den Systemen AlCl3/HCl/CS2 und AlBr3/HBr/CS2 108 3.3.4 Zusammenfassung der Ergebnisse der vorgestellten Aufschlussverfahren 112 3.3.5 Mechanistische Betrachtungen zum Supersäure-Aufschluss des BNHx-Abfalls 113 3.4 Reaktionstechnische Untersuchungen zur Hydrode-halogenierung von Borhaliden des Typs BX3 (Cl, Br, I) 116 3.4.1 Stofftransportphänomene innerhalb der heterogen katalysierten Hydrodehalogenierung 117 3.4.2 Diffusion der Reaktanten in der flüssigen Phase zum Katalysator 119 3.4.3 Wechselwirkungseinflüsse der Addukte Et3NBCl3, Et3NBHCl2, Et3NBH2Cl und Et3NBH3 auf den Katalysator 122 3.4.4 Zusammenfassung der Ergebnisse aus den Stofftransport-Untersuchungen 123 3.5 Katalytische Hydrodehalogenierung von Et3NBCl3 123 3.5.1 Verfolgung der Reaktion über die Probenentnahme der Flüssigphase und Konzentrationsbestimmung mittels 11B NMR-Spektroskopie 124 3.5.2 Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten durch die Verwendung der Methode der Anfangsgeschwindigkeit 133 3.5.3 Katalytische Hydrodehalogenierung anderer Et3NBX3 (X=Br,I) Addukte 134 3.5.4 Nebenreaktionen – Eine Frage von Temperatur und Druck 138 3.6 Reaktionsmechanismus-Aufklärung am Beispiel der Hydrodehalogenierung von Et3NBCl3 145 3.6.1 Die Rolle des tertiären Amins 146 3.6.2 Die Rolle des Katalysators 154 3.6.3 Markierungsexperimente mit schwerem Wasserstoff (D2) 158 3.6.4 Einfluss von Radikalstartern auf die Reaktionsgeschwindigkeit der HDC 162 3.7 Disproportionierung von Et3NBH2Cl durch BCl3-Überschuss 165 3.8 Basenaustausch- Synthese von BH3NH3 aus Et3NBH3 und NH3 167 4 Thermodynamische Bewertung beider Recycling-Verfahren (Cl und Br) auf der Basis der Standard-Reaktionsenthalpien 170 5 Zusammenfassung der Ergebnisse 176 5.1 Amorphe Nickelboride 176 5.2 Supersäureaufschluss 178 5.3 Hydrodehalogenierung 178 5.4 Basenaustausch 180 5.5 Durchführung eines vollständigen Zyklus: Von der Dehydrierung bis zur Synthese von BH3NH3 180 5.6 Bewertung des Recyclingprozesses- Kopplung des Verfahrens mit einer Chloralkalielektrolyse 181 6 Ausblick 184 7 Anhang 185 7.1 Experimenteller Teil 186 7.1.1 Herstellung des BNHx-Abfalls (spent fuel) 186 7.1.2 Supersäure-Aufschluss des BNHx-Abfalls mit dem System AlCl3/HCl/CS2 187 7.1.3 Supersäure-Aufschluss des BNHx-Abfalls mit dem System AlBr3/HBr/CS2 189 7.1.4 Bestimmung der Donor-Akzeptor-WW in Bortrihalid- Trialkylaminkomplexen 190 7.2 Synthese des amorphen Nickelboridkatalysators 198 7.2.1 Probenvorbereitung und Analyseparameter für die einzelnen Analysemethoden 200 7.3 Synthese von wasserstoffreichem Nickelborid unter wasserfreien Bedingungen 203 7.4 Hydrodehalogenierung 204 7.4.1 Experimente für den Katalysatorvergleich in Kapitel 3.1.1 205 7.4.2 Hydrodehalogenierungsexperimente aus Kapitel 3.5 205 7.4.3 Experimente mit Probenentnahme aus Kapitel 3.4 206 7.4.4 Hydrodehalogenierung mit anderen Borhalogenid-Addukten (Et3NBBr3, Et3NBI3) aus Kapitel 3.5.3 206 7.4.5 Hydrodechlorierungsexperimente mit Me2EtN und Me3N 206 7.4.6 Markierungsexperimente mit schwerem Wasserstoff siehe Kapitel 3.6.3 207 7.4.7 Testexperiment Imminiumsalzbildung 207 7.4.8 Nebenreaktionen der Hydrodehalgenierung durch thermische Zersetzung der Addukte 208 7.5 Disproportionierung 209 7.6 Basenaustausch zwischen Et3NBH3 und NH3 210 7.7 Durchführung eines vollständigen Recycling-Zyklus 211 7.7.1 Die Dehydrierung von BH3NH3 (Herstellung von Polyborazylen) 211 7.7.2 Supersäureaufschluss des Polyborazylens 211 7.7.3 Hydrodechlorierung von BCl3 213 7.7.4 Basenaustausch-Experiment 214 8 Kalorimetrie –Bestimmung thermodynamischer Stoffdaten 215 9 NMR-Daten ausgewählter Zersetzungsprodukte von Et3NBX3-Addukten 216 10 Verzeichnisse 217 10.1 Abkürzungsverzeichnis 217 10.2 Tabellenverzeichnis 219 10.3 Abbildungsverzeichnis 221 11 Liste verwendeter Chemikalien 227 12 Versicherung 228 13 Literaturverzeichnis 229

Die kovalente Bindung von elektrophilen körperfremden Stoffen an nukleophile Zentren in Peptiden und Proteinen ist der initiierende molekulare Schritt einer Vielzahl von Erkrankungen und toxischen Prozessen. Für a,b-ungesättigte Aldehyde, Ketone und Ester, die sogenannten Michael-Akzeptoren, spielt dabei die Reaktion mit endogenen Thiolen eine entscheidende Rolle. Für diese Stoffklasse ermöglicht die Quantifizierung der Thiolreaktivität (als logaritmische Geschwindigkeitskonstante zweiter Ordnung der Reaktion des Michael-Akzeptors mit dem Tripeptid Glutathion (GSH), log kGSH) eine Vorhersage der akuten aquatischen Toxizität gegenüber den Ciliaten Tetrahymena Pyriformis (quantifiziert als logaritmische 50%-Effekt-Konzentration (effect-concentration, EC) der Wachstumsinhibition, log EC50). Zum besseren Verständnis der an diesen Prozessen beteiligten Reaktionen wurden in dieser Arbeit mehrere mögliche Mechanismen der Addition von Methylthiol an a,b-ungesättigte Carbonylverbindungen quantenchemisch anhand ihrer Übergangszustände untersucht. Dabei lag der Fokus unter anderem auf der Identifikation einer Modellreaktion, deren Barriere eine quantitative Vorhersage der Thiolreaktivität ermöglicht. Entsprechende Regressionsmodelle wurde an experimentelle Daten angepasst. Auf der Basis der berechneten elektrophilen Reaktivität log kGSH und der Hydrophobie (quantifiziert als logarithmischer Oktanol/Wasser-Verteilungskoeffizient, log Kow) wurden Stoffklassenspezifische Regressionsmodelle zur Toxizitätsvorhersage entwickelt und für die Untergruppe der Ester eine Modell-Suite etabliert.

Die vorliegende Dissertation befasst sich mit der theoretischen Vorhersage neuer Materialien. Ein evolutionärer Algorithmus, der zur Lösung dieses globalen Optimierungsproblems Konzepte der natürlichen Evolution imitiert, wurde entwickelt und ist als Programmpaket EVO frei verfügbar. EVO findet zuverlässig sowohl bekannte als auch neuartige Kristallstrukturen. Beispielsweise wurden die Strukturen von Germaniumnitrofluorid, einer neue Borschicht und mit dem gekreuzten Graphen einer bisher unbekannte Kohlenstoffstruktur gefunden. Ferner wurde in der Arbeit gezeigt, dass das reine Auffinden solcher Strukturen der erste Teil einer erfolgreichen Vorhersage ist. Weitere aufwendige Berechnungen sind nötig, die Aufschluss über die Stabilität der hypothetischen Struktur geben und Aussagen über zu erwartende Materialeigenschaften liefern.

Die Frage nach der Möglichkeit von Leben auf anderen Planeten, vor allem auf dem Mars, steht in einem engen Zusammenhang mit der Verfügbarkeit von flüssigem Wasser. Dies ist bei den vorherrschenden klimatischen Bedingungen, vor allem der tiefen Temperatur, nur mittels einer Gefrierpunktserniedrigung durch Salze erklärbar. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich daher mit Phasengleichgewichten verschiedener Salz-Wasser-Systeme bei tiefen Temperaturen. Dabei wurden nach einer Sammlung von Literaturdaten und einer Ermittlung der Lücken innerhalb dieser verschiedene Systeme nach Mars-Relevanz, sowie chemischer Systematik ausgewählt und experimentell untersucht. Insgesamt wurden dabei 22 binäre Phasendiagramme von Salz-Wasser-Systemen betrachtet und 29 festen Phasen mittels Röntgen-Einkristallstrukturanalyse aufgeklärt. Aus diesen Strukturen wurde ein Modell zur Beschreibung einer zweiten Hydratationssphäre über eine Wechselwirkungsbilanz abgeleitet und an den verfügbaren Strukturen geprüft.

Die vorliegende Dissertation stellt die experimentelle Bestimmung von grundlegenden thermodynamischen und kinetischen Stoffdaten im System Lithium-Silicium vor. Ausgehend von der Synthese qualitativ hochwertiger Lithiumsilicide wurden Wärmekapazitäten über einen großen Temperaturbereich (2-873 K) bestimmt, die aufgrund der Ergebnisse bei tiefen Temperaturen die Ermittlung weiterer Parameter wie beispielsweise der Standardentropien bzw. der Bildungsentropien der Lithiumsilicide ermöglichte. Die Eigenschaft der Silicide, mit Wasserstoff Verbindungen einzugehen, führte zudem zur Ausdehnung der Untersuchungen auf das System Li-Si-H. Aus der Erweiterung resultierte neben der formalkinetischen Beschreibung ablaufender Gleichgewichtsreaktionen die Bestimmung von Bildungsenthalpien der Silicide. Auf Grundlage der experimentell bestimmten Stoffgrößen (Cp, S°, ∆BH°), die für theoretische und praxisrelevante Berechnungen sehr verlässliche Stoffdaten darstellen, wurden thermodynamische Modellierungen im stofflichen System durchgeführt.

In der Industrie gibt es für Phosphonate zunehmend mehr Anwendungsgebiete. Genutzt werden sie unter anderem bei der Öl- und Erdgasgewinnung, in der Baustoffindustrie und bei der Trinkwassergewinnung. Im Rahmen dieser Arbeit wurden aufgrund ihrer Relevanz für die Phosphonate 1-Hydroxyethan-(1,1-diphosphonsäure) HEDP, Amino-tris(methylenphosphon- säure) ATMP, Ethylendiamintetra-(metylenphosphonsäure) EDTMP und Diethylentriamin-penta(methylenphosphonsäure) DTPMP untersucht. Das Hauptziel dieser Arbeit war es, die Löslichkeitskonstanten von Calciumphosphonaten zu bestimmen. Die Bildung von Calciumphosphonat-Salzen wurde bei verschiedenen Bedingungen durchgeführt. Mit den gefällten und unterschiedlichen Calciumphosphonaten wurden die Löslichkeitsuntersuchungen durchgeführt. Die Gleichgewichtsproben wurden chemisch analysiert, um die Zusammensetzung dieser Verbindungen als Cax . Ly . nH2O zu ermitteln. Die Daten ermöglichten die Berechnung der Löslichkeitsprodukte der verschiedenen Calciumphosphonat-Salze. Die für die Berechnung notwendigen Dissoziations- und Komplexbildungskonstanten wurden ebenfalls in dieser Arbeit experimentell bestimmt. Hierzu wurde die pH-Potentiometrie angewandt. Die hier ermittelten Werte stimmen gut mit den Literaturwerten überein. Für DTPMP wurden die Stabilitätskonstanten der Ca-Komplexe erstmalig bestimmt. Im Fall von ATMP und EDTMP wurden Konstanten für erweitere Dissoziations- und Komplexbildungmodelle ermittelt.