Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit der Synthese, den Li+-Transporteigenschaften und der Thermodynamik von Olivin-Typ LiFePO4. Es werden verschiedene Solvothermalsynthesen untersucht. Neben der Einstellung von Partikelgröße und Partikelmorphologie steht die Analyse der Hydrothermalsynthese aus Li3PO4 und Vivianit durch in situ Messung der elektrolytischen Leitfähigkeit im Vordergrund. Die Untersuchung des Li+-Transportes geschieht auf Basis von Redoxreaktionen. Die formalkinetische Auswertung von Lithiierungs- und Delithiierungsreaktionen und eine Nukleationsanalyse wird durch ein Modell zur Auswirkung von antisite-Defekten auf die Kapazität des Elektrodenmaterials ergänzt. Die Ramanspektroskopie wird in Verbindung mit Lösungsenthalpien zur Identifizierung reaktiver Spezies herangezogen. Schwerpunkt der thermodynamischen Charakterisierung ist die experimentelle Ermittlung der Wärmekapazität. Diese wurde unter Berücksichtigung einer magnetischen Phasenumwandlung im Bereich von 2 K bis 773 K ermittelt. Die Daten erlauben die Berechnung wichtiger thermodynamischer Funktionen.

In der vorliegenden Arbeit wurden experimentelle Untersuchungen zu Material begrenzenden Einflüssen beim Multidrahtsägen von Silicium unter Verwendung gerader und strukturierter Drähte durchgeführt. Ziel dieser Arbeit war es, den Einfluss von dünnen und strukturierten Drähten auf den Drahtsägeprozess von Silicium und die erzeugten Waferqualitäten zu untersuchen. Zusätzlich galt es, Grenzen und Potentiale für den Einsatz dieser Drähte im Sägeprozess aufzuzeigen und ein Modell zu entwickeln, das den Materialabtrag in Silicium für strukturierte Drähte beschreibt. Die in dieser Arbeit verfolgten Lösungsansätze beinhalten im ersten Teil der Arbeit die Durchführung von Sägeexperimenten mit einer Eindrahtsäge. Es wurden dünne Drähte mit Durchmesser ≤ 100 µm und zwei unterschiedliche Siliciumcarbid (SiC) Korngrößenverteilungen untersucht. Zusätzlich wurden die Normalkräfte in Vorschubrichtung variiert. Im zweiten Teil der Arbeit werden Sägeexperimente mit einer Multidrahtsäge vorgestellt. Es wurden zwei unterschiedlich strukturierte Drähte mit variierten Drahtgeschwindigkeiten und Vorschüben im Vergleich zu geradem Draht untersucht. Der industrielle Einsatz dünner Drähte im Sägeprozess zur Reduzierung des Sägeverschnitts ist derzeit auf Durchmesser von 100 µm begrenzt. Die getesteten Drähte mit geringerem Durchmesser sind nicht wirtschaftlich einsetzbar, da sie zu geringe Standzeiten aufweisen und zu einer Slurryverarmung beitragen können. Es konnte eine Slurryverarmung des Schnittspalts in Silicium beobachtet werden, die um mehrere Zentimeter in den Schnittspalt ragt und dadurch den Drahtsägeprozess negativ beeinflusst, indem Sägeriefen entstehen. Die Verschleißuntersuchungen von Sägedrähten zeigen, dass eine lineare Abnahme der Drahtdurchmesserreduzierung in Abhängigkeit der akkumulierten Eingriffslänge in Silicium auftritt. Der Prozess der Durchmesserreduzierung wird maßgeblich durch die aufgebrachte Normalkraft, welche durch die Zugfestigkeit und Härte des Drahts beeinflusst wird, die Drahtgeschwindigkeit und die verwendete Korngrößenverteilung bestimmt. Es konnte durch Sägeversuche mit Drähten unterschiedlicher Hersteller gezeigt werden, dass das beobachtete Verschleißverhalten nicht einem Drahthersteller zuordenbar ist, sondern eine globalere Gültigkeit besitzt. Der industrielle Einsatz strukturierter Drähte wirkt sich positiv auf den Sägeprozess aus. Es konnten signifikant höhere Vorschübe bei ähnlichen Kräften im Vergleich zu geraden Drähten erreicht werden. Für einen Vorschub von 0,6 mm/min sind die Kraftwerte für strukturierten Draht A im Vergleich zu geradem Draht um 40% reduziert, für Draht B um 16%. Durch die Drahtstruktur wird ein größeres Slurryvolumen durch den Schnittspalt befördert, was zu einem homogeneren Materialabtrag entlang des Schnittspalts führt. Die erhöhten Vorschübe konnten sowohl für mono- wie auch für multikristallines Siliciummaterial erreicht werden. Zusätzlich wurden homogenere Waferdicken durch den Einsatz strukturierter Drähte beim Sägeprozess erzeugt. Auf Basis der Ergebnisse für strukturierte Drähte wurde ein theoretisches Modell für den Materialabtrag entwickelt, welches die in dieser Arbeit durchgeführten Experimente gut beschreibt. / In the present work experimental analyses were carried out to investigate the material limiting influences in the multi wire sawing process of silicon while using thin and structured wires. The purpose of the work was to investigate influences on the wire sawing process and the resulting wafer qualities caused by thin and structured wires. Additionally, the purpose was to define the limits and potentials of thin and structured wires in industrial wire sawing processes and to develop a model which describes the material removal in silicon for structured wires. Experiments with two different SiC particle size distributions in combination with wire diameters of ≤ 100 µm and varying normal forces in feed direction were carried out in the first part of this work with a single wire saw. Experiments with two differently structured wires and variation of the wire speed and feed rate are shown in the second part using a multi wire saw. The actual limit for industrial sawing applications to reduce kerf loss is reached for 100 µm thin wire diameters. The tested lower wire diameters are uneconomical due to shorter durability and to aggravate slurry depletion effects. Such a depletion effect of several centimeters length which is detrimental for the wire sawing process was observed at the end of a sawing channel. The results of the experiments showed that the steel wire diameter is reduced linearly with the accumulated sawn length of silicon. The material removal process of the steel wire is significantly influenced by the normal force in feed direction and the hardness of the wire. The experiments with wires of different suppliers showed no difference in the material removal process. Therefore the abrasive wear of wires has a more global validation. The results of the experiments using differently structured wires showed that significantly lower forces in feed direction occur for a given feed rate in comparison to straight wires. The forces are reduced up to 40% for structured wire A and up to 16% for wire B for a feed rate of 0,6 mm/min. A higher slurry volume is transported due to the structure of the wire which enables a more homogeneous material removal process along the cutting channel. Higher feed rates were reached for mono- and multi crystalline silicon material. Additionally, more homogeneous wafer thicknesses were cut using structured wires.

Fe und Cu wurden als Schlüsselspezies für die Betrachtung von Oberflächenkontamination in der Prozessierung von c-Si-Solarzellen identifiziert. Studien mit gezielt aufgebrachten Metallkonzentrationen vor verschiedenen Passivierungs- und Diffusionsprozessschritten ergaben relativ hohe kritische Werte für Cu, außer bei thermischer Oxidation. Niedrige Werte wurden für beide Elemente vor Hochtemperaturschritten im n-Typ-Hocheffizienzprozess beobachtet, wobei sich die B-Diffusion als etwas weniger empfindlich darstellte. Temporäre Gettereffekte für Fe (in p-Typ-Si) und Cu (in n-Typ-Si) wurden beobachtet. Es zeigte sich, dass As-Cut-Wafer, unabhängig von der Sägeart (SiC-slurry oder Diamantdraht) sehr hohe Metallverunreinigungen (im Bereich 1*1011 – 5*1014 cm-2) in den Prozess einbringen. Das alkalische Ätzen verringert diese Menge kaum, was hohe Anforderungen an die anschließende Reinigung ergibt. Die Optimierung von HF/O3-Reinigungslösung für diese Flächen ergab beste Reinigungsergebnisse bei niedrigen HF-Konzentrationen, abhängig vom alkalischen Ätzschritt und anschließendem HCl/HF-Dip.

Im Oktober 1875 erschien Clemens Winklers Schlüsselpublikation zum Schwefelsäure-Kontaktverfahren. Der Freiberger Chemiker lieferte nicht nur die wesentlichen Grundlagen des Prozesses, sondern initiierte eine Entwicklung, die der chemischen Industrie ein modernes Produktionsverfahren für eine wichtige Grundchemikalie in die Hand gab und damit ihre Entwicklung entscheidend beförderte. Neben Winklers Leistungen werden auch die bisher wenig gewürdigten Anstrengungen der Freiberger Hüttenwerke herausgestellt, denen es nach einigen Umwegen 1879 gelungen war, die erste wirklich funktionsfähige Kontaktanlage in Betrieb zu nehmen.

Die Analyse von organischen Polymeren mittels Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma nach Laserablation unterliegt starken Matrixeffekten. Mögliche Korrekturmodelle sollten basierend auf der tatsächlich ablatierten Elementmasse sowie der Signalintensität des Kohlenstoffisotops C-13 (13C-Korrektur) entworfen werden. Damit die 13C-Korrektur erfolgreich verlaufen kann, ist ein direkter Zusammenhang zwischen ablatiertem Kohlenstoff und gemessenem 13C-ICP-MS Signal erforderlich. Dies wurde überprüft, indem unter Anwendung der konfokalen Mikroskopie das Ablationskratervolumen bestimmt und der ablatierte Kohlenstoff berechnet wurde. Dieser Zusammenhang konnte sowohl für undotierte, wie auch für elementdotierte Polymere und die Verwendung verschiedener Ablationsgase (Helium, Argon und Sauerstoff) ermittelt werden. Eigens hergestellte polymere elementdotierte Standardmaterialien wurden hinsichtlich der Matrixeffekte charakterisiert. Als größter Einflussfaktor stellte sich die unterschiedliche Ablationsrate bei der Ablation verschiedener Polymere heraus. Unter Anwendung der tatsächlich ablatierten Elementmasse sowie unter Anwendung der 13C-Korrektur konnte die Matrixabhängigkeit deutlich verringert werden.

Solar cells convert sunlight into electrical energy using the photo effect. With a mar-ket share of 60%, multicrystalline silicon (mc-Si) is the most frequently used absorber material. Standard mc-Si ingots are directionally solidified in a fused silica (SiO2) crucible, which exhibits a silicon nitride (Si3N4) inner coating. After the entire raw material has been melted, the nucleation takes place on the Si3N4 inner coating at the bottom of the crucible. This results in an inhomogeneous initial grain structure and an increased fraction of dislocation clusters in the upper part of the ingot, which decrease the quality of standard mc-Si. Therefore, the global goal is the development of a cost-effective technology that reduces the formation of clusters and enhances the quality of mc-Si ingots. One way of achieving that goal is to produce the so-called \"high performance multi crystalline silicon\" (HPM-Si). During the directional solidification silicon raw material remains unmelted at the bottom of the SiO2 crucible, whereby crystallization does start on the silicon feedstock a few millimeters above the crucible bottom. Compared to standard mc-Si, a finer grained structure with many small grains is formed, which are separated by so-called random grain boundaries. Since the movement of dislocations across this grain boundary type has rarely been observed, the risk of formation of dislocation clusters, which have a negative impact on the efficiency of solar cells, is greatly reduced for HPM-Si. However, the disadvantage of the HPM-Si compared to the mc-Si is the yield loss resulting from the unmelted raw material at the crucible bottom. Hence, the aim of the present work is to produce mc-Si with a fine-grained structure in combination with a high fraction of random grain boundaries without the disad-vantage of yield loss. In order to investigate the grain structure in dependence of the nucleation conditions G1 ingots having a mass of 14.5 kg and dimensions of 220x220x130 mm³ were directional solidified in a furnace. The analysis of the grain structure with respect to the grain size, grain orientation and the random grain boundary length fraction and the comparison with the HPM-Si reference crystal took place on horizontal wafers with a thickness of 3mm. One possibility to influence the grain structure of mc-Si could be the variation of the cooling conditions before the start of crystallization at the crucible bottom. In a first series of experiments, a gas-flowed cooling plate, positioned below the crucible, was used. An increased gas flow increases the axial heat flow downwards and the cooling rate below the crucible bottom in the same direction. The detected cooling rate, measured by a thermocouple in the silicon melt 5 mm above the crucible bottom, varied in a range between 0.06-1.5 K/min. An increased cooling rate increases the supercooling, with a maximum of 2K. The analysis of the grain structure shows that a reduction in the cooling rate in combination with the lowest supercooling minimizes the average grain size and increases the fraction of random grain boundaries. However, an HPM-Si like grain structure (grain size and fraction of random grain boundaries comparable to HPM-Si) could not completely produced. Furthermore, due to the extended process time, the wafer yield is reduced, whereby the reduction of the cooling rate is not a preferable method for the industrial process. In a second experimental series, which took place under constant cooling rates, the influence of an additional nucleation layer on the initial grain structure was investigated. For this purpose, the additional nucleation layer was applied on the already existing Si3N4 inner coating on the crucible bottom. In order to adjust a HPM-Si like grain structure, the contact angle of the silicon melt on the additional nucleation layer should be lower than on the Si3N4 inner coating. The theoretical basis for this hypothesis is the relationship between the contact angle and the nucleation energy, which states that a reduced contact angle lowers the nucleation energy and can ultimately lead to more nuclei. Furthermore, in order to avoid melting, the additional nucleation layer must have a higher melting point than silicon. Suitable materials for the application as a foreign seed sample are SiC, SiO2 and Al2O3, which are used in the form of particles with different sizes. The production of the additional nucleation layer was carried out by a spraying as well as by an embedding procedure. These layers exhibit different thermal conductivity as well as surface roughness. Embedded nucleation layers generate higher roughness values than sprayed nucleation layers. The analysis of the grain structure identified the surface roughness as the main influencing factor on the initial grain size. While an increased surface roughness (Rq>100μm) results in a fine-grained structure (average grain size: <2mm²) comparable to HPM-Si, the average grain size increases (>2 mm²) with a reduced surface roughness (Rq<100μm). However, the analysis of the grain boundary relationship shows that the fraction of random grain boundaries does not correlate with the average grain size. Only a ma-terial dependency was detected. All SiO2 nucleation layers generate an increased fraction of random grain boundaries, comparable to the HPM-Si material. In contrast, the fraction of random grain boundaries was reduced for all SiC nucleation layers. This result is probably established with the different thermal conductivities of the used materials. The increased thermal conductivity of the sample with the SiC nucleation layers increases the cooling rate, promoting dendritic growth. In contrast the lower thermal conductivity of the SiO2 nucleation layers reduces the cooling rate and dendritic growth is suppressed. Since dendrites exhibit a Σ3 grain boundary relationship in the center, the fraction of this grain boundary type increases for SiC nucleation layers and the fraction of random grain boundaries decreases. In this thesis, various possibilities for influencing the grain structure have been pre-sented. A SiO2 nucleation layer with a roughness value Rq> 200μm represents an industrially relevant solution for the production of mc-Si with comparable properties to the HPM-Si without the disadvantages of yield loss. Hence, it was possible to in-crease the yield with comparable material quality, whereby the production costs could be reduced. Some first crucible manufacturers have already transferred the use of the SiO2 nucleation layers on top of the already existing Si3N4 inner coating at the crucible bottom to production.

Die vorliegende Arbeit entstand im Zeitraum von 05/2014 bis 03/2017 in Kooperation mit Umicore AG & Co. KG und ist thematisch direkt mit dem BMWi-Projekt „NeoKarII“ mit der Suche nach neuartigen, oxidischen Elektrodenmaterialien für Polymerelektrolytbrennstoffzellen (PEM-FC) verknüpft. In dieser Arbeit wurden verschiedene oxidische Materialien über Sol-Gel- und Imprägnationsverfahren hergestellt und deren Eignung für eine Brennstoffzellenanwendung geprüft. Neben umfassenden röntgenographischen Untersuchungen zu den Stoffsystemen IrO2-TiO2, IrO2-SnO2 und Cr2O3-TiO2 sind in dieser Arbeit auch zusammensetzungsabhängige Änderungen der elektrischen Leitfähigkeit gezeigt. Zu diesem Zweck wurde ein neuer Leitfähigkeitsversuchsstand mit einer 2-Punkt-Durchgangswiderstandsmessmethode entwickelt und in Betrieb genommen. Der halbautomatische Versuchsstand ermöglicht eine temperatur- und druckprogrammierte Vermessung pulverförmiger Werkstoffe. / This thesis was developed between 05/2014 and 03/2017 together with Umicore AG & Co. KG and is related to the BMWi project 'NeoKarII' with the search for novel, oxidic electrode materials for polymer electrolyte fuel cells (PEM-FC). In this work, various oxidic materials were prepared by sol-gel and impregnation processes and their suitability for a fuel cell application was tested. In addition to comprehensive X-ray diffraction examinations of the materials systems IrO2-TiO2, IrO2-SnO2 and Cr2O3-TiO2, the composition dependence of electrical conductivity is also shown. For this purpose, a new measurement setup with a 2-point resistance measurement method was developed and brought into services. The semi-automatic setup allows a temperature- and pressure-programmed measurement of powdered materials.

Die Hydrierung von Zintl-Phasen führt zur Bildung von Einlagerungshydriden, die ausschließlich von Kationen koordiniert sind, zu polyanionischen Hydriden, bei denen Wasserstoff kovalent an das stärker elektronegative Element bindet, oder zu einer Kombination von beiden Motiven. Es wurde eine Reihe neuer Verbindungen dargestellt und mittels Laborröntgen-, Synchrotron- und Neutronenpulverbeugung strukturell charakterisiert. Die meisten Beispiele werden durch die Hydrierung von Zintl-Phasen im CrB- oder FeB-Strukturtyp erhalten. Die beiden Typen sind strukturell eng verwandt. Sie sind durch das Auftreten von polyanionischen Zickzackketten gekennzeichnet. Die Einlagerungshydride LnTtH (Ln = La, Nd, Tt = Si, Ge, Sn) sind Oxidationsprodukte der formal metallischen Zintl-Phasen LnTt = Ln3+ Tt2- e- . Wasserstoff besetzt dabei Ln-Tetraederlücken. Die Produkte treten als gefüllter FeB- (P -Phase, LaGeH-Strukturtyp) oder als gefüllter CrB-Strukturtyp (C -Phase, NiZrH-Strukturtyp) auf. Die Hydrierung der elektronenpräzisen Zintl-Phasen AeTt (Ae = Sr, Ba, Tt = Ge, Sn, CrB-Strukturtyp) führt zu wasserstoffarmen (AeTtHy , y < 1) und wasserstoffreichen (AeTtHy , 1 < y ≤ 2) Phasen. Erstere weisen partiell gefüllte Ae4-Lücken auf. In Phasen mit kleinem y (< 0.4) wird der Wasserstoff statistisch über die Lücken verteilt (α-Phasen). Etwas höhere Gehalte führen zu partieller (β-SrGeHy , 0.47 < y < 0.75) oder vollständiger (β-BaGeH0.5 ) Ordnung. Die wasserstoffreichen Phasen AeTtHy , 1 < y ≤ 2 (γ-Phasen), zeigen sowohl die Strukturmotive von Einlagerungs- als auch von polyanionischen Hydriden. SrSiH1.6 und BaSiH1.9 als literaturbekannte Verbindungen wurden das erste mal strukturell charakterisiert. Die homologe Reihe konnte um SrGeH1.2 , BaGeH1.6 und BaSnH1.3 erweitert werden. Die Ae4 -Tetraeder sind in diesen Phasen vollständig mit Hydridionen besetzt. Zusätzlicher Wasserstoff bindet kovalent an die Polyanionen. Außerdem verknüpfen sich die Zickzackketten z. T. senkrecht zur Kettenrichtung. Es wurden insgesamt drei Strukturtypen differenziert, die alle strukturell eng verwandt sind. Das führt zu Problemen bei der Strukturbestimmung aus Pulverdaten. Der kovalente Charakter der Bindung wurde durch Festkörperkernresonanzspektroskopie und Dichtefunktionaltheorierechnungen charakterisiert. Typische Tetrel-Wasserstoff-Bindungslängen sind 155(2) pm (Si-H), 163(2) pm (Ge-H) und 186(1) pm (Sn-H). In situ -Neutron, Röntgen- und Synchrotronpulverbeugung wurden angewandt um Reaktionsabläufe aufzuklären. Beim Heizen unter Wasserstoffdruck treten im AeTt-H2 -System (Ae = Sr, Ba, Tt = Ge, Sn) verschiedene reversible Reaktionen zwischen den γ-, β- und α-Phasen auf, bevor ein irreversibler Zersetzungsschritt in die binären Hydride AeH2 und die Tt-reichen Zintl-Phasen AeTt2 beobachtet wird. Ein In situ Beugungsexperiment der Reaktion von NdGa mit Wasserstoff zeigt direkt die Bildung von NdGaH1+x (isostrukturell zu γ-AeTtHy ), das eine Zusammensetzung von mindestens x = 0.17 bis 0.80 aufweist. Die Ga-H Abstände sind lang (ca. 200 pm) und darum keine klassischen 2-Elektronen-2-Zentrenbindungen. In situ Beugung an den Reaktionen von KSi und CsSi mit Wasserstoff konnte gezeigt werden, dass die Hydride KSiH3 und CsSiH3 in einem Schritt gebildet werden. Diese Phasen weisen SiH3--Anionien auf, die isoelektronisch zu PH3 sind. Weiteres Heizen unter Wasserstoffdruck führt zur Zersetzung in KH und K8Si46 oder zur Rückbildung von CsSi. Außerdem wurde eine Reihe weiterer Verbindungen auf die Reaktivität gegenüber Wasserstoff untersucht. Die Phasen AeTt2 , AGe und ASixGe1-x (A = K, Rb, Cs) bilden keine Hydride unter den untersuchten Bedingungen (mindestens 5 MPa H2, 700 K). Die Gallide CaGa, Sr8Ga7 und Ba8Ga7 weisen Reaktivität gegenüber Wasserstoff auf. Diese Beispiele zersetzen sich in binäres Hydrid und die galliumreichen Phasen Ca3Ga8, SrGa4 und BaGa4 . In situ Laborröntgenbeugung der Reaktion von CaGa mit Wasserstoff führt zur Bildung einer neuen, kristallinen Phase. Bildung und Zersetzung laufen in einem sehr schmalen Temperaturfenster ab. Die neue Phase konnte noch nicht charakterisiert werden. / The hydrogenation of Zintl phases leads to interstitial hydrides that are coordinated exclusively by cations, polyanionic hydrides that exhibit a covalent bond to the more electronegative element, or a combination of both motifs. A series of new compounds is prepared and structurally characterised by laboratory X-ray, synchrotron and neutron powder diffraction. Most examples can be derived via hydrogenation of CrB- or FeB-type Zintl phases. These structure types are closely related and characterised by polyanionic zigzag chains. The interstitial hydrides LnTtH (Ln = La, Nd, Tt = Si, Ge, Sn) are oxidation products of the formally metallic Zintl phases LnTt = Ln3+ Tt2- e- . Hydrogen occupies tetrahedral Ln4-voids. The products occur as a filled FeB-type phase (P-phase, LaGeH-structure type) or a filled CrB-type phase (C-phase, ZrNiH-structure type). The hydrogenation of electron-precise Zintl phases AeTt (Ae = Sr, Ba, Tt = Ge, Sn, CrB-structure type) leads to hydrogen-poor (AeTtHy , y < 1) and hydrogen-rich phases (AeTtHy , 1 < y ≤ 2). The first show partially hydrogen-filled Ae4-voids. For low contents y < 0.4, hydrogen is statistically distributed over the voids (α-phases). Slightly increased hydrogen contents lead to partial (β-SrGeHy , 0.47 ≤ y ≤ 0.75) or full ordering (β-BaGeH0.5 ). The hydrogen-rich phases AeTtHy, 1 < y ≤ 2 (γ-phases), combine interstitial and polyanionic hydride motifs. The literature-known phases SrSiH1.6 and BaSiH1.9 could be structurally characterised for the first time. The homologue series was extended to SrGeH1.2, BaGeH1.6 and BaSnH1.3 . Tetrahedral Ae4-voids are totally filled with hydride anions. The additional hydrogen binds to the polyanions. Furthermore, some of the zigzag chains are interconnected perpendicular to the chain direction. Three different structure types exhibiting a close structural relationship were identified. This leads to difficulties in structure determination from powder diffraction. The covalent character of the bond is characterised by solid-state nuclear magnetic resonance and density functional theory calculations. Typical tetrel-hydrogen bond lengths are 155(2) pm (Si-H), 163(2) pm (Ge-H) and 186(1) pm (Sn-H). In situ neutron, X-ray and synchrotron powder diffraction were used to elucidate reaction schemes. The AeTt-H2 systems (Ae = Sr, Ba, Tt = Ge, Sn) show several reversible reaction steps between γ-, β- and α-phases upon heating under hydrogen pressure. Finally, an irreversible decomposition into the binary hydrides AeH2 and Tt-rich Zintl phases AeTt2 occurs. In situ diffraction of the reaction of NdGa with hydrogen leads directly to NdGaH1+x (isostructural to γ-AeTtHy ) which shows a large compositional range from at least x = 0.17 to 0.80. Ga-H distances are long (about 200 pm) and, thus, not classical 2-electron-2-center bonds. In situ diffraction of the reactions of KSi and CsSi with hydrogen show a one step formation of the corresponding hydrides KSiH3 and CsSiH3 . They exhibit SiH3--anions which are isoelectronic to PH3 . Further heating under hydrogen pressure leads to decomposition into KH and K8Si46 or reformation of CsSi, respectively. Finally, further compounds were tested for reactivity towards hydrogen. The phases AeTt2 (Ae = Ca, Sr, Ba, Tt = Si, Ge), AGe and ASixGe1-x (A = K, Rb, Cs) do not form corresponding hydrides under the investigated conditions (at least 5 MPa H2, 700 K). The gallides CaGa, Sr8Ga7 and Ba8Ga7 show reactivity towards hydrogen. They decompose into binary hydride and the gallium-rich phases Ca3 Ga8 , SrGa4 or BaGa4. Furthermore, laboratory in situ diffraction of the reaction of CaGa with hydrogen indicates the formation of a new, crystalline phase. Formation and decomposition occur in a relative small temperature window. The new phase could not be characterised, yet.

Germanium wird in der Regel als Nebenkomponente in der Zink- oder Kupfer-Metallurgie gewonnen. Ein Beitrag, auch einheimische Ressourcen (z.B. Haldenmaterialien) nutzen zu können, besteht in der Mobilisierung des bodengebundenen Germaniums über Pflanzen (Phytomining). In der Arbeit wurden drei Verfahrenskonzepte für die Germaniumgewinnung über die Akkumulation in Pflanzen entwickelt. Der fermentative Aufschluss des Pflanzenmaterials in einem Biogasprozess ist dabei ein Schlüsselschritt für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Weiterhin erwies sich als maßgeblich, daß es gelang, die Germaniumfraktion nahezu vollständig im festen Gärrest zu binden. Die anschließende energetische Verwertung des germaniumhaltigen festen Rückstandes liefert eine germaniumhaltige Asche, die nasschemisch gelaugt und extraktiv auf GeO2 aufbereitet wird. Eine Machbarkeitsstudie zeigt Möglichkeiten und Grenzen hinsichtlich Kosten und Rentabilität der Germaniumgewinnung über Phytomining.:Inhaltsverzeichnis Inhaltsverzeichnis ................................................................................................... 1 Symbol- und Abkürzungsverzeichnis ...................................................................... 3 1 Einleitung ..................................................................................................... 5 2 Allgemeiner Teil ........................................................................................... 9 2.1 Biomasse als alternative Germaniumquelle ................................................... 9 2.2 Analytik von Germanium ............................................................................. 19 2.2.1 Anpassung der Flüssigkeitsanalytik für die GF-AAS .................................... 23 2.2.2 Anpassung der Feststoffanalytik für die GF-AAS ......................................... 31 2.2.3 Germaniumgehalte von weiteren Naturstoffen ............................................. 40 2.3 Biomasseaufschluss .................................................................................... 48 2.3.1 Charakterisierung von Biomassen zur stofflichen Verwertung ..................... 48 2.3.2 Aufschluss mit Mineralsäuren und Basen .................................................... 53 2.3.3 Fermentativer Aufschluss ............................................................................ 63 2.3.4 Einfluss von Separationstechniken für Gärreste auf die Germaniumverteilung .................................................................................. 78 2.3.5 Thermischer Aufschluss von Biomassen ..................................................... 84 2.4 Anreicherung von Germanium ..................................................................... 88 2.4.1 Flüssig/Flüssig-Extraktion ............................................................................ 88 2.4.1.1 pH-Wert-Abhängigkeit ............................................................................... 91 2.4.1.2 Einfluss der Extraktionsmittelkonzentration .............................................. 93 2.4.1.3 Einfluss des Komplexierungsreagenz‘s .................................................... 94 2.4.1.4 Einfluss der Volumenverhältnisse der Extraktionsphasen ........................ 95 2.4.1.5 Optimierung der Kontaktzeit ...................................................................... 96 2.4.1.6 Einfluss verschiedener Komplexliganden ................................................. 97 2.4.1.7 Extraktion aus Laugungslösungen definierter Germaniumkonzentration .100 2.4.1.8 Anwendung auf reale Prozesslösungen .................................................. 104 2.4.2 Destillation über Germanium(IV)-chlorid .................................................... 105 2.5 Verfahrenskonzepte zur Germaniumgewinnung aus Biomassen ............... 114 2.5.1 Germaniumgewinnung nach Biomasselaugung ......................................... 115 2.5.2 Germaniumgewinnung nach thermischem Aufschluss............................... 117 2.5.3 Germaniumgewinnung nach Fermentation von Biomassen ....................... 119 2.6 Wirtschaftlichkeitsbetrachtung zur Germaniumgewinnung aus Biomassen 121 3 Zusammenfassung und Ausblick ........................................................... 130 4 Experimenteller Teil ................................................................................ 133 4.1 Verwendete Chemikalien ........................................................................... 133 4.2 Verwendete Geräte ................................................................................... 134 4.3 Analytik der Graphitrohrofen - Atomabsorptionsspektrometrie ................... 134 4.4 Analytik der Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma ........ 135 4.5 Charakterisierung von Biomassen ............................................................. 135 4.5.1 Trockensubstanz ....................................................................................... 135 4.5.2 Extraktgehalt ............................................................................................. 136 4.5.3 Cellulosegehalt .......................................................................................... 136 4.5.4 Holocellulosegehalt ................................................................................... 136 4.5.5 Ligningehalt ............................................................................................... 136 4.5.6 Organische Trockensubstanz .................................................................... 137 4.6 Aufschluss mit Säuren und Basen ............................................................. 137 4.6.1 Laugung von Biomassen ........................................................................... 137 4.6.2 Bestimmung TOC und IR .......................................................................... 137 4.6.3 Verzuckerung von Biomassen ................................................................... 137 4.7 Fermentativer Aufschluss .......................................................................... 138 4.8 Absorption von Germanium an Biomassen ................................................ 139 4.9 Physikalische Gärrestseparationen ........................................................... 139 4.9.1 Zentrifugation von Gärresten ..................................................................... 139 4.9.2 Druckfiltration von Gärresten ..................................................................... 140 4.9.3 Sedimentation von Gärresten mit Zusätzen ............................................... 140 4.10 Thermogravimetrische Analyse ................................................................. 140 4.11 Thermischer Aufschluss ............................................................................ 141 4.12 Wasserlaugung von Aschen ...................................................................... 141 4.13 Flüssig/Flüssig-Extraktion .......................................................................... 141 4.14 Destillation über Germanium(IV)-chlorid .................................................... 142 5 Literaturverzeichnis ................................................................................ 143 6 Anhang ..................................................................................................... 156

In dieser Arbeit wird die Atomlagenabscheidung (ALD) zur Beschichtung von Kohlenstofffasern verwendet. Dabei werden zwei neuartige Titan-haltige Beschichtungen erzeugt und untersucht, sowie der Aluminiumoxid-ALD-Prozess auf Kohlenstofffasergewebe übertragen. Die erhaltenen Beschichtungen sollen in weiterführenden Arbeiten als mechanisch schwache Beschichtungen oder Oxidationsschutzschichten in faserverstärkten Keramiken eingesetzt werden. Im ersten Teil der Arbeit wird der TiO2-ALD-Prozess mit den Precursoren TiCl4 und H2O als Basis für die Herstellung von organisch-anorganischen Hybridmaterialsschichten verwendet. Dazu wird Furfurylalkohol in einer sequenziellen Pulsfolge entweder nur mit TiCl4 oder mit TiCl4 und H2O eingesetzt. Dabei entstehen dünne Schichten im Nanometerbereich deren Wachstum und chemische Zusammensetzung eingehend untersucht werden. Auf Grundlage der Ergebnisse wird ein möglicher Mechanismus für das Wachstum diskutiert. Die Beschichtungen werden weiterhin auf Polymerfolien aufgebracht und mechanischen Tests unterzogen. Diese zeigen, dass die Schichten leichter verformbar sind als reines Titanoxid. Des Weiteren wird ein neuartiger Prozess zur Herstellung von Titanphosphatbeschichtungen mittels der Atomlagenabscheidung vorgestellt. Dabei nimmt die Schichtdicke linear mit der Anzahl der Zyklen zu und die Reaktionen der Precursoren sind selbstlimitierend. Weiterhin wird die chemische Zusammensetzung der Beschichtung und deren Temperaturstabilität eingehend untersucht. Mittels thermogravimetrischer Analyse wird gezeigt, dass diese Schichten die Oxidationstemperatur von Kohlenstofffasern an Luft erhöhen. Im letzten Teil der Arbeit soll untersucht werden, ob der ALD-Prozess geeignet ist, geometrisch komplexe Kohlenstofffasergewebe gleichmäßig zu beschichten. Dazu wird Al2O3 auf Kohlenstofffasergeweben verschiedener Größen abgeschieden und die resultierende Schichtdicke an verschiedenen Stellen der Gewebe untersucht. Weiterhin wird mittels verschiedenen Mikroskopiemethoden überprüft, ob Defekte in der Beschichtung vorliegen.