The piezo-phototronics effect is the three way coupling of semiconductor properties, photonics and piezoelectricity in the same material. Research on piezo-phototronics effect has illustrated its application on various Zinc Oxide (ZnO) nanowire based devices, yet a systematical study with comprehensive theoretical model is still missing. Here we have designed experiments on wider variety of materials to investigate the mechanism of the piezo-phototronics effect, and then built up a theoretical model for more thorough understanding. Experimental results are shown for Cadmium Sulfide (CdS) photodetectors for visible light detection, inorganic/organic hybrid Light Emitting Diodes (LEDs) and LED arrays, and it is demonstrated that strain can significantly tune the performance of these optoelectronic devices. Theoretical methodologies are proposed for Metal-Semiconductor-Metal (MSM) structure and p-n junctions, including analytical solutions and Finite Element Method (FEM) simulations. For Schottky contacts in photodetectors, barrier height change is determined as the main reason for the effect, and an exponential relationship between applied external strain and the device current is discovered, and is qualitatively confirmed from experimental results. For p-n junctions in LEDs, change in size of depletion region under strain is credited for the current change, and a charge channel is predicted for large strain, which gives explanation for the observed gigantic enhancement of light emission efficiency in experiments.

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Periodic mesoporous material is a class of solids that possess periodically ordered pores with sizes of 2–50 nm. After a brief introduction to the synthesis, structure, property and function of periodic mesoporous materials in general in Chapter 1, a specific type of periodic mesoporous material, periodic mesoporous organosilica (PMO), is examined in detail in Chapter 2. Chapter 3 and Chapter 4 focus on the application of periodic mesoporous organosilica as low-dielectric-constant (low-k) insulating materials on semiconductor microprocessors. Specifically, Chapter 3 introduces a vapor-phase delivery technique, vacuum-assisted aerosol deposition, for the synthesis of PMO thin films; Chapter 4 studies one property crucial for the application of low-k PMO in detail—hydrophobicity. The focus of Chapter 5 turns to a novel sandwich-structured nanocomposite made of periodic mesoporous silica and graphene oxide. In Chapter 6, progress towards the synthesis of periodic mesoporous quartz is summarized. A conclusion and an outlook are given in Chapter 7.

Periodic mesoporous material is a class of solids that possess periodically ordered pores with sizes of 2–50 nm. After a brief introduction to the synthesis, structure, property and function of periodic mesoporous materials in general in Chapter 1, a specific type of periodic mesoporous material, periodic mesoporous organosilica (PMO), is examined in detail in Chapter 2. Chapter 3 and Chapter 4 focus on the application of periodic mesoporous organosilica as low-dielectric-constant (low-k) insulating materials on semiconductor microprocessors. Specifically, Chapter 3 introduces a vapor-phase delivery technique, vacuum-assisted aerosol deposition, for the synthesis of PMO thin films; Chapter 4 studies one property crucial for the application of low-k PMO in detail—hydrophobicity. The focus of Chapter 5 turns to a novel sandwich-structured nanocomposite made of periodic mesoporous silica and graphene oxide. In Chapter 6, progress towards the synthesis of periodic mesoporous quartz is summarized. A conclusion and an outlook are given in Chapter 7.

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Inorganic-organic hybrid materials have been developed using sol-gel reactions of a trialkoxysilylated organic compound and a metal or semi-metal alkoxide and applied as coatings on polymeric or metallic substrates. Many of these coatings have demonstrated good to excellent abrasion resistance. Abrasion resistant coatings were prepared by hydrolysis and condensation of mixtures of a triethoxysilylated diethylenetriamine (f-DETA), tetramethoxysilane (TMOS), water and an alcohol in the presence of an acid catalyst (a one-step hydrolysis approach). The influences of many formulation and processing variables on the gelation time, optical properties, hardness and abrasion resistance were investigated. An aminolysis mechanism was also proposed to explain the adhesion between sol-gel derived coatings and polycarbonate substrates promoted by a 3-aminopropyltriethoxysilane (3-APS) primer. FT-IR, GPC, 1H and 13C NMR, XPS experiments were conducted to support this mechanism. The f-DETA/TMOS system is essentially a binary system of an alkyltriethoxysilane (T) and a tetraalkoxysilane (Q). At pH 0-2 and pH 4-5, the relative condensation reactivities of the T and Q species in this system were compared using 29Si NMR spectroscopy. After thermal curing, 13C or 29Si solid state NMR spectroscopy was used to estimate the extent of hydrolysis of the urea linkages in f-DETA, the concentration of residual alkoxysilane groups, and the extent of condensation for both T and Q species. The dependence of the morphology of f-DETA/TMOS gels on the pH and the water concentration was also investigated using AFM, SEM and SAXS. Many other trialkoxysilylated organic compounds containing urea, urethane, epoxy and siloxane linkages were also synthesized and utilized to prepare abrasion resistant coatings via a one-step hydrolysis approach, a two-step hydrolysis approach or a moisture-curing approach. Coatings derived from many of these systems or approaches demonstrated abrasion resistance comparable to that of the f-DETA/TMOS coating. Thin coatings were also derived from cubic octasilicate monomers via hydrosilylation or sol-gel reactions. These coatings were very transparent but unfortunately lacked abrasion resistance. / Ph. D.

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Open–framework inorganic materials are an important class of compounds because of their many applications in the areas of ion–exchange, separation and catalysis. Ever since the discovery of microporous aluminophosphates by Flanigen and co–workers in the early 80’s, the field of open–framework compounds has witnessed explosive growth. It is now established that the open–framework compounds comprise of almost all the elements of the periodic table. In addition, it has been shown that the inorganic anions in the open–framework compounds can be partially substituted by rigid organic linkers such as the oxalate. The resulting inorganic–organic hybrid structures are interesting due to the variable nature of the binding properties of the organic and inorganic moieties. The present thesis consists of systematic studies on the formation of amine–templated inorganic open–framework structures and inorganic–organic hybrid compounds based on the main group, transition metal and actinide elements. In Chapter 1 of the thesis an overview of inorganic open-framework materials is presented, with an emphasis on the elements that have been employed in the present study. Chapter 2 has two parts (Parts A and B) describing the synthesis and structure of open-framework tin(II) containing compounds. In Part A, the syntheses and structures of amine–templated tin(II) phosphates are presented, and in Part B, the syntheses and structures of a family of tin(II) oxalate compounds are discussed. Weak intermolecular forces such as hydrogen-bond interactions, π•••π interactions, and lone-pair–π interactions have been observed in these compounds, and appear to lend structural stability. As part of this study, efforts have been made to evaluate the energies associated with the π•••π interactions and the lone-pair–π interactions using suitable theoretical models. In Chapter 3, a new family of organically templated hybrid materials based on indium, synthesized by partially substituting the inorganic anion (phosphite/phosphate/suphate) by the oxalate group, is presented. These compounds exhibit a wide range of structures in which the oxalates play a variety of roles. The observation of the first zero-dimensional molecular hybrid structure and the isolation of concomitant polymorphic compounds is noteworthy. The molecular hybrid structure is reactive and undergoes transformation reactions under both acidic and basic conditions. In Chapter 4, the synthesis and structural studies of five new open–framework phosphate and phosphite compounds of gallium are presented. All the compounds have three-dimensional structures, and the formation of a gallium phosphate based on only one type of building unit (spiro–5) is noteworthy. While a large number of organically templated transition metal phosphates have been synthesized, studies on transition metal phosphites are not many. In Chapter 5, the synthesis, structure and magnetic properties of a family of transition metal (cobalt, vanadium, manganese) phosphite structures templated by the organic amines are presented. A previously known vanadyl phosphite has also been isolated and investigated by temperature dependent ESR and magnetic susceptibility studies. All the transition metal compounds exhibit antiferromagnetic behavior. In Chapter 6, the synthesis, structure, and transformation reactions in amine-templated actinide phosphonoacetates are presented. The compounds, which are based on uranium and thorium, are built up from the connectivity between the metal polyhedra and the phosphonoacetate/oxalate units, forming two– and three–dimensional structures. It has been shown that the two–dimensional uranyl phosphonoacetate–oxalate compound can be prepared by two different synthetic approaches: (i) solvent–free solid state reaction at 150˚C and (ii) room temperature mechanochemical (grinding) route. The formation of oxalate hybrids using the phosphonocarboxylate ligand is a new approach in the synthesis of multi-component hybrid compounds.

Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit Wachstum und Aufbau von Fluorapatit-Gelatine-Nanokompositaggregaten. Diese Aggregate werden im sogenannten Doppeldiffusionsversuch biomimetisch erzeugt und ihre äußere Form bzw. Formentwicklung lässt sich anhand eines fraktalen Modells bis ins Detail nachvollziehen. Sie zeigen einen komplexen inneren Aufbau, in dem die Makromoleküle der organischen Komponente einerseits im Zentrum jeder Nanoeinheit und andererseits zu Strängen, den sogenannten Fibrillen, zusammengelagert am Aufbau der Kompositaggregate beteiligt sind. Im Fall des Kompositkeims ist die innere Architektur in hoher Detailstufe verstanden, auch wenn -- insbesondere bezüglich der späteren Wachstumsphasen -- eine Reihe ungeklärter Fragestellungen verbleibt. Ein zentrales Ergebnis der vorliegenden Arbeit bildet die Entdeckung eines weiteren Wachstumstypen, der im Vergleich zu den bekannten, fraktalen Kompositaggregaten grundsätzliche Unterschiede bezüglich des inneren und äußeren Aufbaus zeigt. Der Grund für die andersartige Formentwicklung liegt in der Versteifung der organischen Komponente durch eine vorangegangene Einlagerung von Calciumionen, wie sowohl experimentell als auch mit atomistischen Computersimulationen gezeigt werden konnte. Aufgrund der hohen Komplexität des Systems ist es bislang allerdings nicht möglich, lokale Ionen-Konzentrationen und pH-Werte vor bzw. während Nukleation und Wachstum der Kompositaggregate im Doppeldiffusionsversuch zu bestimmen. Deshalb wurde ein Ersatzversuch -- der sehr ähnlich strukturierte Aggregate erzeugt, sich aber mit rechnerischen Methoden analysieren lässt -- entworfen und untersucht. Anhand dieser Ergebnisse konnte erstmals die "Geschichte" von Fluorapatit-Gelatine-Nanokompositaggregaten detailliert nachvollzogen werden. Da über die Rolle der Gelatine beim Wachstum der Kompositaggregate nur wenig bekannt ist, wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, in denen Gelatinen mit verschiedenen Molekülmassenverteilungen eingesetzt wurden. Es stellte sich heraus, dass für selbstorganisiertes und insbesondere fraktales Wachstum der Kompositaggregate lange, möglichst wenig gestörte Makromoleküle von zentraler Wichtigkeit sind. Um die Funktion der organischen Komponente für das Kompositwachstum näher zu untersuchen, wurden Oberflächen von Kompositkeimen mit rasterkraftmikroskopischen Methoden studiert. Durch Säuberung der Oberflächen konnten Austrittsstellen der organischen Komponente durch die Oberfläche der Kompositkeime identifiziert werden. Damit konnte gezeigt werden, dass die organische Komponente aus dem Inneren des Festkörpers teilweise durch die Oberfläche dringt und somit während des Wachstums weit in das Gel hineinreichen sollte. Für die mesoskopische Strukturbildung der Kompositaggregate spielen intrinsische elektrische Felder eine essenzielle Rolle. Deshalb wurde bislang eine Wirkung externer elektrischer Felder auf das Wachstum der Kompositaggregate vermutet. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde herausgearbeitet, dass es zwar zu keiner direkten Beeinflussung kommen kann, jedoch in den elektrodennahen Bereichen des Gels eine Ordnung der organischen Moleküle durch externe elektrische Felder zu erwarten ist. Dies könnte eine Wirkung auf wachsende Kompositaggregate zeigen. Da diese Effekte auch aufgrund der elektrischen Felder um die dipolaren Kompositaggregate zu erwarten sind, könnte eine ähnliche Strukturierung der Gelatine in der Nähe der wachsenden Kompositaggregate stattfinden. Insgesamt wurden in dieser Arbeit eine Reihe grundlegender Beiträge zur Erforschung der biomimetisch erzeugten Fluorapatit-Gelatine-Nanokompositaggregate geleistet. Es konnten neue Erkenntnisse zur inneren und äußeren Architektur der Kompositaggregate, zu Mechanismen der Morphogenese und deren wichtigsten Einflussgrößen sowie zum Verständnis der chemisch-physikalischen Vorgänge auf atomarer Größenskala gewonnen werden. Als besonders fruchtbar erwies sich die Verbindung von Experimenten mit theoretischen Untersuchungen, so dass dieser Weg auch in Zukunft grundlegende Erkenntnisse bei der Erforschung der Biomineralisation verspricht und weiterhin verfolgt werden sollte.

Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit Wachstum und Aufbau von Fluorapatit-Gelatine-Nanokompositaggregaten. Diese Aggregate werden im sogenannten Doppeldiffusionsversuch biomimetisch erzeugt und ihre äußere Form bzw. Formentwicklung lässt sich anhand eines fraktalen Modells bis ins Detail nachvollziehen. Sie zeigen einen komplexen inneren Aufbau, in dem die Makromoleküle der organischen Komponente einerseits im Zentrum jeder Nanoeinheit und andererseits zu Strängen, den sogenannten Fibrillen, zusammengelagert am Aufbau der Kompositaggregate beteiligt sind. Im Fall des Kompositkeims ist die innere Architektur in hoher Detailstufe verstanden, auch wenn -- insbesondere bezüglich der späteren Wachstumsphasen -- eine Reihe ungeklärter Fragestellungen verbleibt. Ein zentrales Ergebnis der vorliegenden Arbeit bildet die Entdeckung eines weiteren Wachstumstypen, der im Vergleich zu den bekannten, fraktalen Kompositaggregaten grundsätzliche Unterschiede bezüglich des inneren und äußeren Aufbaus zeigt. Der Grund für die andersartige Formentwicklung liegt in der Versteifung der organischen Komponente durch eine vorangegangene Einlagerung von Calciumionen, wie sowohl experimentell als auch mit atomistischen Computersimulationen gezeigt werden konnte. Aufgrund der hohen Komplexität des Systems ist es bislang allerdings nicht möglich, lokale Ionen-Konzentrationen und pH-Werte vor bzw. während Nukleation und Wachstum der Kompositaggregate im Doppeldiffusionsversuch zu bestimmen. Deshalb wurde ein Ersatzversuch -- der sehr ähnlich strukturierte Aggregate erzeugt, sich aber mit rechnerischen Methoden analysieren lässt -- entworfen und untersucht. Anhand dieser Ergebnisse konnte erstmals die "Geschichte" von Fluorapatit-Gelatine-Nanokompositaggregaten detailliert nachvollzogen werden. Da über die Rolle der Gelatine beim Wachstum der Kompositaggregate nur wenig bekannt ist, wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, in denen Gelatinen mit verschiedenen Molekülmassenverteilungen eingesetzt wurden. Es stellte sich heraus, dass für selbstorganisiertes und insbesondere fraktales Wachstum der Kompositaggregate lange, möglichst wenig gestörte Makromoleküle von zentraler Wichtigkeit sind. Um die Funktion der organischen Komponente für das Kompositwachstum näher zu untersuchen, wurden Oberflächen von Kompositkeimen mit rasterkraftmikroskopischen Methoden studiert. Durch Säuberung der Oberflächen konnten Austrittsstellen der organischen Komponente durch die Oberfläche der Kompositkeime identifiziert werden. Damit konnte gezeigt werden, dass die organische Komponente aus dem Inneren des Festkörpers teilweise durch die Oberfläche dringt und somit während des Wachstums weit in das Gel hineinreichen sollte. Für die mesoskopische Strukturbildung der Kompositaggregate spielen intrinsische elektrische Felder eine essenzielle Rolle. Deshalb wurde bislang eine Wirkung externer elektrischer Felder auf das Wachstum der Kompositaggregate vermutet. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde herausgearbeitet, dass es zwar zu keiner direkten Beeinflussung kommen kann, jedoch in den elektrodennahen Bereichen des Gels eine Ordnung der organischen Moleküle durch externe elektrische Felder zu erwarten ist. Dies könnte eine Wirkung auf wachsende Kompositaggregate zeigen. Da diese Effekte auch aufgrund der elektrischen Felder um die dipolaren Kompositaggregate zu erwarten sind, könnte eine ähnliche Strukturierung der Gelatine in der Nähe der wachsenden Kompositaggregate stattfinden. Insgesamt wurden in dieser Arbeit eine Reihe grundlegender Beiträge zur Erforschung der biomimetisch erzeugten Fluorapatit-Gelatine-Nanokompositaggregate geleistet. Es konnten neue Erkenntnisse zur inneren und äußeren Architektur der Kompositaggregate, zu Mechanismen der Morphogenese und deren wichtigsten Einflussgrößen sowie zum Verständnis der chemisch-physikalischen Vorgänge auf atomarer Größenskala gewonnen werden. Als besonders fruchtbar erwies sich die Verbindung von Experimenten mit theoretischen Untersuchungen, so dass dieser Weg auch in Zukunft grundlegende Erkenntnisse bei der Erforschung der Biomineralisation verspricht und weiterhin verfolgt werden sollte.