Um die Insertionsreaktionen von CO2 in Si-N-Bidungen genauer zu erforschen wurden 122 Silicium-Verbindungen synthetisiert -- davon 56 erstmalig -- und umfassend strukturell charakterisiert. Wichtige Hinweise auf die Voraussetzungen für das Ablaufen der Insertion konnten aus den qualitativen und quantitativen Untersuchungen der Reaktion der Aminosilane mit CO2 gewonnen werden. Analoge Umsetzungen verschiedener Heteroallene mit einem ausgewählten Aminosilan gaben Einblicke über mögliche Teilschritte der Insertion. Experimentell bestimmte Reaktionsenthalpien der CO2-Insertion stehen in guter Übereinstimmung mit quantenchemischen Berechnungen. Außerdem wurde durch die kinetische Betrachtung einer beispielhaften Reaktion und mithilfe von quantenchemischen Berechnungen ein neuer Vorschlag für den Mechanismus erarbeitet.:1 Einleitung und Motivation 2 Aminosilane oder Silylamine? 3 Die Si-N-Bindung 3.1 Eigenschaften 3.2 Synthese und Reaktionen silylierter Stickstoffverbindungen 3.2.1 Substitutionsreaktionen mit Bildung von Aminosilanen 3.2.2 Insertionsreaktionen 3.2.3 Weitere Reaktionen der Si-N-Bindung 4 Ergebnisse und Diskussion 4.1 Synthese von Verbindungen mit kovalenter Si-N-Bindung und deren CO2-Insertionsprodukte 4.1.1 Aminosilane 4.1.2 Silazane 4.1.3 Iminosilane 4.1.4 Amidinosilane 4.1.5 Lactamosilane 4.1.6 Carbamidsäuren und Carboximidate 4.1.7 Imidosilane 4.1.8 Guanidinosilane 4.1.9 Weitere stickstofffunktionelle Gruppen 4.2 Vergleichende Untersuchungen der silylierten Stickstoffverbindungen 4.2.1 Zusammenfassung der Synthesen 4.2.2 The Cambridge Structural Database (CSD)-Recherche und statistische Betrachtung der Si-N-Bindungslängen 4.2.3 Betrachtung der 29Si-NMR-Verschiebungen 4.3 Untersuchungen zur Reaktivität gegenüber Heteroallenen 4.3.1 Vergleich der CO2-Insertion in verschiedene Aminosilane 4.3.2 Thermodynamik der CO2-Insertion in silylierte Ethanolamine und Piperazine 4.3.3 Kinetik der CO2-Insertionsreaktion 4.3.4 Vergleich verschiedener Heteroallene 4.3.5 Weitere Insertionsprodukte mit Phenylisocyanat 4.3.6 Mutmaßungen zum Mechanismus der CO2-Insertion 4.4 Thermische Zersetzung der Insertionsprodukte 4.5 Aminosilane als CO2-Speicher 5 Zusammenfassung 6 Ausblick A Experimenteller Teil A.1 Verwendete Geräte und Methoden A.1.1 Spektroskopische Methoden A.1.2 Thermische Methoden A.1.3 Weitere Methoden A.1.4 Quantenchemische Rechnungen A.1.5 weitere Software A.2 Verwendete Chemikalien A.3 Synthetische Arbeiten A.3.1 Allgemeine Synthesevorschriften A.3.2 Untersuchung zur Zersetzung von Carbamoyloxysilanen A.3.3 CO2-Absorption aus Luft A.3.4 Verbindungsübersicht A.3.5 Aminosilane A.3.6 Silazane A.3.7 Imine, Enamine und deren Silylierungsprodukte A.3.8 Amidinosilane A.3.9 Lactamosilane A.3.10 Carboximidate A.3.11 Imidosilane A.3.12 Guanidinosilane A.3.13 Insertionen in Morpolinosilane A.3.14 Weitere PhNCO-Insertionsprodukte A.3.15 Insertionsversuche mit Ethenon A.4 Kalorimetrische Untersuchungen A.5 Kinetische Untersuchungen A.5.1 Bestimmung von gelöstem CO2 in verschiedenen Lösungsmitteln A.5.2 Kinetische Untersuchungen A.5.3 Herleitung der Umsatzgleichung zur Auswertung der Kinetik durch Massenzunahme A.6 Experimente zur Zersetzung der Carbamoyloxysilane B Zusätzliche Diagramme C Publikationsliste C.1 Zeitschriftenbeiträge C.2 Vorträge C.3 Poster C.4 Patentanmeldungen C.5 Sonsige Printveröffentlichungen D Lebenslauf E Abkürzungsverzeichnis F Quelltexte von Ardiuno- und Python-Programmen

The insertion of carbon dioxide into the Si–N bonds of aminodisilanes ((RR′N)nMe3–nSi)2 affords carbamoyloxydisilanes ((RR′NC(O)O)nMe3–nSi)2. Some of the obtained insertion products feature pentacoordinate silicon atoms in the solid state and in solution, with two carbamoyloxy moieties bridging the Si–Si bond. The aminodisilanes and their insertion products were extensively analyzed, including single-crystal X-ray structure analyses. The temperature dependence of the higher coordination was investigated using variable temperature NMR experiments.