No intuito de subsidiar e orientar futuras pesquisas astroquímicas pela busca de novas espécies moleculares, foram calculadas diversas propriedades em nível CCSD/cc-pVQZ (como geometrias, cargas atômicas, momentos de dipolo, frequências vibracionais e intensidades fundamentais de infravermelho) de bases de Lewis (B) presentes no meio interestelar (B = CO, CS, SO, HCN, FCN, ClCN, BrCN, HNC, FNC, ClNC, BrNC, OCS, HCNO HOCN, HONC, HNCO, NCCN e CNNC) e de suas espécies protonadas. Além disso, o modelo Carga - Fluxo de Carga - Fluxo de Dipolo (CFCFD), em termos dos multipolos da Teoria Quântica de Átomos em Moléculas (QTAIM), foi empregado para o estudo das variações nas intensidades de infravermelho de modos de estiramento durante a protonação. Os resultados indicam que, dependendo da extremidade da molécula na qual o próton se liga, há fortalecimento ou enfraquecimento das bandas de infravermelho originais. Estes fenômenos parecem estar associados à alteração de carga inicial durante a protonação, com fluxos de carga e de dipolo coordenados com tais mudanças de carga iniciais durante as vibrações. No que concerne ao estiramento da ligação formada após a protonação, [B-H]+, a contribuição de carga é preponderante quando o próton se liga aos átomos mais eletronegativos e menos polarizáveis (O, N e F). Todavia, quando o próton se liga ao par eletrônico isolado do carbono (isonitrilas, CO e CS) ou a outros átomos como cloro, bromo e enxofre, a contribuição de fluxos de carga e de dipolo atômico se tornam mais relevantes. De qualquer maneira, a raiz quadrada da intensidade de infravermelho desta nova banda de absorção correlaciona-se com a carga do próton de forma linear. No que se refere à partição da energia eletrônica por meio da aproximação de Átomos Quânticos Interagentes, verifica-se que: (1) a energia de estabilização do próton é proporcional à carga eletrônica recebida da base; (2) a desestabilização da base aumenta quanto maior a quantidade de carga eletrônica doada para o próton e (3) a energia de interação dos fragmentos é bastante específica de cada sistema, o que origina uma separação em grupos de sistemas semelhantes. / In order to support and guide future astrochemical research related to the search for new molecular species, some properties were calculated at the CCSD/cc-pVQZ level (such as geometry, atomic charges, dipole moments, vibrational frequencies and fundamental infrared intensities) for Lewis bases (B) present in the interstellar medium (B = CO, CS, SO, HCN, FCN, ClCN, BrCN, HNC, FNC, ClNC, BRNC, OCS, HCNO, HOCN, HONC, HNCO, NCCN and CNNC) and its protonated species. In addition, the Charge - Charge Flux - Dipole Flux (CCFDF) model in terms of multipoles from the Quantum Theory of Atoms in Molecules (QTAIM) was used to study the variations in the infrared intensities of stretching modes during protonation. The results indicate that there is strengthening or weakening of the original infrared bands depending on the molecule end to which the proton is attached. These phenomena appear to be associated with the initial redistribution of electronic charge during protonation, resulting in charge and dipole fluxes coordinated with such initial rearrangement during the vibrations. Moreover, regarding the stretching intensity of the bond formed after protonation, [BH]+, the charge contribution is predominant when the proton is bound to atoms more electronegative and less polarizable atoms (O, N and F). However, when the proton binds to the lone (electron) pair of carbon (isonitriles, CO and CS) or to other atoms such as chlorine, bromine and sulfur, the charge and dipole fluxes become more significant. Nevertheless, the square root of the intensity for this new infrared absorption band correlates linearly with the charge assumed by the proton. Finally, with respect to the electronic energy partition through the Interaction Quantum Atom proposal, it is seen that (1) the proton stabilization energy is proportional to the electronic charge received from the base; (2) the destabilization of the base increases in line with the amount of electronic charge lost to the proton and (3) the interaction energy between the fragments is very specific of each system, which results in group separations.

As cargas, dipolos, quadrupolos e multipolos atômicos de maior ordem, bem como suas derivadas, permitem um maior entendimento de diversas propriedades elétricas em sistemas moleculares, como momentos de dipolo, derivadas do momento dipolar, intensidades de infravermelho e potenciais eletrostáticos, além de forças eletrostáticas. Os multipolos aqui estudados foram aqueles advindos da Teoria Quântica de Átomos em Moléculas (QTAIM) e, em certos casos, foram comparados com resultados do formalismo CHELPG (CHarges from Electrostatic Potentials using a Grid based method). As investigações desse projeto foram divididas em duas etapas distintas, sendo que a primeira focou no desempenho dos multipolos atômicos na descrição dos potenciais eletrostáticos quando da interação de uma carga pontual carregada positivamente com uma molécula. Algumas simples moléculas diatômicas (F2, Cl2, BF, AlF, BeO, MgO, LiH e NaCl) e outras mais complexas (H2O, H2CO, NH3, PH3, BF3 e CO2) foram consideradas nesta etapa, sendo que os cálculos foram feitos com B3LYP/6-311G(3d,3p). Já, na segunda etapa, estudou-se o modelo carga - fluxo de carga - fluxo de dipolo (CCFDF, do inglês \"charge - charge flux - dipole flux\") na investigação e interpretação das intensidades fundamentais de infravermelho em modos de vibração molecular. Nessa etapa optou-se pelo estudo de sistemas que apresentavam ligações de hidrogênio, como homodímeros (H2O-H2O, HF-HF, HCl-HCl, HCN-HCN, HNC-HNC e NH3-NH3) e heterodímeros (HF-HCN, HCl-HF e HF-H2O). Os cálculos destes sistemas foram realizados com CCSD/cc-pVQZ-mod. Os resultados sugerem que os multipolos QTAIM são melhores que as cargas CHELPG, na maioria dos casos, para descrição dos potenciais eletrostáticos em sistemas próton - molécula. Por sua vez, o modelo CCFDF/QTAIM consegue reproduzir as intensidades de infravermelho em dímeros que apresentam ligações de hidrogênio. Finalmente, o aumento de intensidade do estiramento X-H do monômero doador, em dímeros lineares, é explicado pela variação da contribuição de fluxo de carga durante a dimerização. / The charges, dipoles, quadrupoles and high order terms, along with their derivatives, allow a better understanding of electric properties. We can cite dipole moments, dipole moment derivatives, infrared intensities, electrostatic potentials and electrostatic forces. The multipoles treated here are obtained from the Quantum Theory of Atoms in molecules (QTAIM) and they are compared with CHELPG (CHarges from Electrostatic Potentials using a Grid based method) results. The investigations of this project can be divided in two distinct parts and the first one focuses in the performance of atomic multipoles in the description of electrostatic potentials when one positive particle interacts with molecules. Some simple diatomic (F2 , Cl2 , BF, AlF, BeO, MgO, LiH and NaCl) and polyatomic molecules (H2O, H2CO, NH3 ,PH3 ,BF3 and CO2) were considered in this investigation and the calculations were carried out at the B3LYP/6-311G(3d,3p) level. The second part of this dissertation was a study of infrared intensities in vibrational modes by means of the charge-charge flux -dipole flux model. The systems treated now are dimers with hydrogen bonds such as homodimers (H2O-H2O, HF-HF, HCl-HCl, HCN-HCN, HNC-HNC and NH3-NH3) and heterodimers (HF-HCN, HCl-HF and HF-H2O). The calculations of these systems were carried out at the CCSD/cc-pVQZ-mod level. The results suggest that QTAIM multipoles are better in describing electrostatic potentials in almost all proton-molecule arrangements than CHELPG charges. The charge-charge flux -dipole flux model can reproduce infrared intensities of dimer with hydrogen bonds. Finally, the increase in intensities of X-H stretching modes associated to the donor monomer in linear dimers is explained by changes in charge flux contributions during dimerization.

No intuito de subsidiar e orientar futuras pesquisas astroquímicas pela busca de novas espécies moleculares, foram calculadas diversas propriedades em nível CCSD/cc-pVQZ (como geometrias, cargas atômicas, momentos de dipolo, frequências vibracionais e intensidades fundamentais de infravermelho) de bases de Lewis (B) presentes no meio interestelar (B = CO, CS, SO, HCN, FCN, ClCN, BrCN, HNC, FNC, ClNC, BrNC, OCS, HCNO HOCN, HONC, HNCO, NCCN e CNNC) e de suas espécies protonadas. Além disso, o modelo Carga - Fluxo de Carga - Fluxo de Dipolo (CFCFD), em termos dos multipolos da Teoria Quântica de Átomos em Moléculas (QTAIM), foi empregado para o estudo das variações nas intensidades de infravermelho de modos de estiramento durante a protonação. Os resultados indicam que, dependendo da extremidade da molécula na qual o próton se liga, há fortalecimento ou enfraquecimento das bandas de infravermelho originais. Estes fenômenos parecem estar associados à alteração de carga inicial durante a protonação, com fluxos de carga e de dipolo coordenados com tais mudanças de carga iniciais durante as vibrações. No que concerne ao estiramento da ligação formada após a protonação, [B-H]+, a contribuição de carga é preponderante quando o próton se liga aos átomos mais eletronegativos e menos polarizáveis (O, N e F). Todavia, quando o próton se liga ao par eletrônico isolado do carbono (isonitrilas, CO e CS) ou a outros átomos como cloro, bromo e enxofre, a contribuição de fluxos de carga e de dipolo atômico se tornam mais relevantes. De qualquer maneira, a raiz quadrada da intensidade de infravermelho desta nova banda de absorção correlaciona-se com a carga do próton de forma linear. No que se refere à partição da energia eletrônica por meio da aproximação de Átomos Quânticos Interagentes, verifica-se que: (1) a energia de estabilização do próton é proporcional à carga eletrônica recebida da base; (2) a desestabilização da base aumenta quanto maior a quantidade de carga eletrônica doada para o próton e (3) a energia de interação dos fragmentos é bastante específica de cada sistema, o que origina uma separação em grupos de sistemas semelhantes. / In order to support and guide future astrochemical research related to the search for new molecular species, some properties were calculated at the CCSD/cc-pVQZ level (such as geometry, atomic charges, dipole moments, vibrational frequencies and fundamental infrared intensities) for Lewis bases (B) present in the interstellar medium (B = CO, CS, SO, HCN, FCN, ClCN, BrCN, HNC, FNC, ClNC, BRNC, OCS, HCNO, HOCN, HONC, HNCO, NCCN and CNNC) and its protonated species. In addition, the Charge - Charge Flux - Dipole Flux (CCFDF) model in terms of multipoles from the Quantum Theory of Atoms in Molecules (QTAIM) was used to study the variations in the infrared intensities of stretching modes during protonation. The results indicate that there is strengthening or weakening of the original infrared bands depending on the molecule end to which the proton is attached. These phenomena appear to be associated with the initial redistribution of electronic charge during protonation, resulting in charge and dipole fluxes coordinated with such initial rearrangement during the vibrations. Moreover, regarding the stretching intensity of the bond formed after protonation, [BH]+, the charge contribution is predominant when the proton is bound to atoms more electronegative and less polarizable atoms (O, N and F). However, when the proton binds to the lone (electron) pair of carbon (isonitriles, CO and CS) or to other atoms such as chlorine, bromine and sulfur, the charge and dipole fluxes become more significant. Nevertheless, the square root of the intensity for this new infrared absorption band correlates linearly with the charge assumed by the proton. Finally, with respect to the electronic energy partition through the Interaction Quantum Atom proposal, it is seen that (1) the proton stabilization energy is proportional to the electronic charge received from the base; (2) the destabilization of the base increases in line with the amount of electronic charge lost to the proton and (3) the interaction energy between the fragments is very specific of each system, which results in group separations.

As cargas, dipolos, quadrupolos e multipolos atômicos de maior ordem, bem como suas derivadas, permitem um maior entendimento de diversas propriedades elétricas em sistemas moleculares, como momentos de dipolo, derivadas do momento dipolar, intensidades de infravermelho e potenciais eletrostáticos, além de forças eletrostáticas. Os multipolos aqui estudados foram aqueles advindos da Teoria Quântica de Átomos em Moléculas (QTAIM) e, em certos casos, foram comparados com resultados do formalismo CHELPG (CHarges from Electrostatic Potentials using a Grid based method). As investigações desse projeto foram divididas em duas etapas distintas, sendo que a primeira focou no desempenho dos multipolos atômicos na descrição dos potenciais eletrostáticos quando da interação de uma carga pontual carregada positivamente com uma molécula. Algumas simples moléculas diatômicas (F2, Cl2, BF, AlF, BeO, MgO, LiH e NaCl) e outras mais complexas (H2O, H2CO, NH3, PH3, BF3 e CO2) foram consideradas nesta etapa, sendo que os cálculos foram feitos com B3LYP/6-311G(3d,3p). Já, na segunda etapa, estudou-se o modelo carga - fluxo de carga - fluxo de dipolo (CCFDF, do inglês \"charge - charge flux - dipole flux\") na investigação e interpretação das intensidades fundamentais de infravermelho em modos de vibração molecular. Nessa etapa optou-se pelo estudo de sistemas que apresentavam ligações de hidrogênio, como homodímeros (H2O-H2O, HF-HF, HCl-HCl, HCN-HCN, HNC-HNC e NH3-NH3) e heterodímeros (HF-HCN, HCl-HF e HF-H2O). Os cálculos destes sistemas foram realizados com CCSD/cc-pVQZ-mod. Os resultados sugerem que os multipolos QTAIM são melhores que as cargas CHELPG, na maioria dos casos, para descrição dos potenciais eletrostáticos em sistemas próton - molécula. Por sua vez, o modelo CCFDF/QTAIM consegue reproduzir as intensidades de infravermelho em dímeros que apresentam ligações de hidrogênio. Finalmente, o aumento de intensidade do estiramento X-H do monômero doador, em dímeros lineares, é explicado pela variação da contribuição de fluxo de carga durante a dimerização. / The charges, dipoles, quadrupoles and high order terms, along with their derivatives, allow a better understanding of electric properties. We can cite dipole moments, dipole moment derivatives, infrared intensities, electrostatic potentials and electrostatic forces. The multipoles treated here are obtained from the Quantum Theory of Atoms in molecules (QTAIM) and they are compared with CHELPG (CHarges from Electrostatic Potentials using a Grid based method) results. The investigations of this project can be divided in two distinct parts and the first one focuses in the performance of atomic multipoles in the description of electrostatic potentials when one positive particle interacts with molecules. Some simple diatomic (F2 , Cl2 , BF, AlF, BeO, MgO, LiH and NaCl) and polyatomic molecules (H2O, H2CO, NH3 ,PH3 ,BF3 and CO2) were considered in this investigation and the calculations were carried out at the B3LYP/6-311G(3d,3p) level. The second part of this dissertation was a study of infrared intensities in vibrational modes by means of the charge-charge flux -dipole flux model. The systems treated now are dimers with hydrogen bonds such as homodimers (H2O-H2O, HF-HF, HCl-HCl, HCN-HCN, HNC-HNC and NH3-NH3) and heterodimers (HF-HCN, HCl-HF and HF-H2O). The calculations of these systems were carried out at the CCSD/cc-pVQZ-mod level. The results suggest that QTAIM multipoles are better in describing electrostatic potentials in almost all proton-molecule arrangements than CHELPG charges. The charge-charge flux -dipole flux model can reproduce infrared intensities of dimer with hydrogen bonds. Finally, the increase in intensities of X-H stretching modes associated to the donor monomer in linear dimers is explained by changes in charge flux contributions during dimerization.