Cette thèse a été réalisée en coopération avec ANDRA, l'agence nationale française des déchets radioactives. Son objectif est de donner une meilleure compréhension des propriétés mécaniques des roches argileuses sous l'influence de solutions aqueuses, en admettant qu'elles sont considérées comme des roches susceptibles d'héberger des déchets nucléaires.<br/> L'ardoise peut, selon sa composition, modifier dans un large domaine ses propriétés mécaniques et pétro-physiques à cause des interactions minérales de la glaise liquide. L'ardoise peut être molle ou dure, extensible ou rigide, perméable ou imperméable et ce selon les conditions environnementales auxquelles elle est exposée. Elle peut être très sensible aux changements des conditions environnantes, comme par exemple l'humidité, la contrainte, la température et les gradients du potentiel chimique.<br/> Une des réactions les plus apparentes de l'ardoise est le gonflement et le dégonflement comme résultat de sa saturation et des gradients du potentiel chimique dans le système liquide. Ces variations de volume modifient parfois d'autres propriétés. Selon la consistance et la concentration d'un liquide, l'ardoise peut soit gonfler soit se dégonfler en entrant en contact avec un liquide. Le matériau peut aussi se dissoudre dans le liquide et se désintégrer complètement.<br/> Une description compréhensible des minéraux argileux du site de l'Est a été élaborée. Les micromécanismes physico-chimiques de l'interaction liquide-solide, comme l'adsorption, l'absorption, la capillarité et l'osmose y sont également présentés. Les conséquences possibles de ces mécanismes sur le comportement macro-mécanique, comme le gonflement et le dégonflement, fissuration et autres ont également été analysées.<br/> La technologie des rayons X en microfocus a été introduite et utilisée pour analyser l'ardoise dans des conditions environnementales différentes. L'avantage de cette méthode est son caractère nondéstructif. Dû à la friabilité du matériau, la préparation des lames minces classiques est une méthode inappropriée pour analyser les micro-fissures et la désintégration de l'ardoise.<br/> Les solutions ont été examinées pour observer la réaction en temps réel de l'ardoise dans le site de l'Est quand elle entre en contact avec différentes solutions aqueuses et sous charge uniaxial. La désintégration et la déformation ainsi que les propriétés générales de ce matériau ont été analysées en utilisant la technologie des rayons X μRG en immergeant le matériau dans une solution. On a pu constater que la désintégration, le développement des cracks et la déformation dépendent en partie de la concentration des ions ainsi que des types des ions de la solution.<br/> Lors d'un test cinétique l'ardoise a été exposée à des degrés différents d'humidité relative et à des conditions de pressions uniaxiales. Une enceinte climatique électronique, contrôlée par une ordinateur a été utilisée pour créer des degrés d'humidité différents et on a transféré directement les résultats de la déformation axiale et des paramètres environnementaux. La relation entre l'humidité environnementale, la déformation axiale, la charge axiale et les micro fissures a été analysée. La technologie des rayons X en microfocus a été utilisée pour radiographier des spécimens avant et après les essais. Le matériau a été testé sous une humidité relative de 5% à 99%, pour évaluer l'influence de l'humidité sur le comportement des micro fissures et de la déformation.<br/> Un test cyclique a été développé afin de définir le degré de friabilité dans un secteur entre 35% et 75% d'humidité relative.<br/> Finalement, un test combiné a été réalisé afin de comparer la réaction dans l'eau pure d'un matériau saturé dans un environnement humide avec sa réaction dans l'eau en étant dans son état initial de saturation. Le matériau a été d'abord exposé à une humidité relative de 5% et 99% et ensuite immergé dans l'eau pure. Grâce à ce test on a découvert un phénomène d'hydratation qui pourrait être important pour les procédures des essais normalement appliquées.

Dans nos expériences nous étudions les mécanismes moléculaires de la friction aux interfaces solide-liquides simples et tout particulièrement le rôle des interactions solide-liquide et de la rugosité, à l'échelle nanométrique. Nous utilisons une technique de vélocimétrie laser en champ proche (VLCP) développée récemment au laboratoire et qui permet de mesurer directement la vitesse moyenne du fluide à la paroi. Les précédentes expériences avaient mis en évidence qu'un liquide simple l'hexadécane, glissait à la paroi, en condition de mouillage total ou en condition de mouillage partiel. Nous élargissons la technique de la VLCP pour l'étude d'un autre liquide simple, le squalane en apportant des modifications sur les conditions expérimentales à appliquer. Les résultats sur différentes surfaces lisses, en condition de mouillage total ou en condition de mouillage partiel, montrent que le squalane tout comme l'hexadécane, présente un glissement à la paroi (la longueur de glissement observée est beaucoup plus grande que la dimension des molécules de fluides). Ce glissement est moins important sur surface mouillante que sur surface non-mouillante, mais est toujours présent. Cependant le squalane glisse toujours moins que l'hexadécane sur surface identique. Nous attribuons cette différence vis à vis du glissement, à la forme de la molécule de liquide. En effet, pour une tension superficielle voisine, la molécule de squalane (alcane ramifié) est beaucoup plus ronde et compacte que celle de l'hexadécane (alcane linéaire). Pour caractériser les effets de la rugosité sur le glissement, nous avons étudié le comportement de l'hexadécane sur différentes surfaces à rugosité contrôlée à l'échelle nanométrique. Ces surfaces sont fabriquées en greffant sur une monocouche lisse d'oligomères SiH terminés, des nanoparticules de polymères hyperbranchés dont on fait varier la dimension et la densité de greffage. Nous présentons qualitativement les rôles respectifs de la hauteur et de la dimension latérale de la rugosité sur la diminution du glissement à la paroi. Ces résultats sont comparés avec les récentes simulations numériques.

Dans le cadre général de l'amélioration de la sélectivité de capteurs et microcapteurs de gaz, les hydroxycarbonates, dioxycarbonates et oxydes à base de terres rares font partie de catégories de matériaux évolutifs, susceptibles, de part leur changements de phases, d'être sensibles à la vapeur d'eau, au gaz carbonique et enfin à un gaz type CH4 ou CO, toxique ou d'intérêt industriel. L'étude de la stabilité des phases LaOHCO3, La2O2CO3, La2O3 puis des phases CeOHCO3, CeO2, a été entreprise afin d'évaluer d'une part leurs comportements catalytiques vis-à-vis de CH4 et CO, et d'autre part, leurs réponses électriques sous air et sous flux de CO2. Les diverses phases LaOHCO3 et CeOHCO3 ont été élaborées par voie humide à basse température. Les phases La2O2CO3, La2O3, CeO2 ont été obtenues par décomposition thermique des hydroxycarbonates. La phase CeO2 a également été obtenue sous forme nanostructurée par voie humide et à température ambiante. Chaque phase a fait l'objet d'une analyse par diffraction de rayons X, microscopies électroniques à balayage et en transmission afin de déterminer les natures des phases, les morphologies et tailles de cristallites. L'étude des interactions solide gaz a été réalisée en fonction de la température et du temps de réaction, en utilisant un réacteur tubulaire traversé par des flux air-CH4 ou air-CO. La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier a été utilisée pour déterminer les quantités relatives de CO2 issues de la conversion de CH4 ou CO. Les efficacités catalytiques sont mesurées en normant les intensités IRTF absorbées par rapport aux surfaces spécifiques BET. L'oxyde de lutécium peut être considéré comme meilleur catalyseur parmi les trois oxydes de terres rares étudiés, vis-à-vis de CO et de CH4. La cinétique de carbonatation sous flux de CO2 pur de La2O3 a été étudiée en analysant les prises de masses à températures fixées. En utilisant le modèle d'Avrami, nous avons mis en évidence l'existence de deux régimes lors de la formation du carbonate La2O2CO3 : un régime réactionnel puis un régime diffusionnel. Les mesures par spectroscopie d'impédance électrique ont été effectuées afin d'évaluer l'amplitude des réponses électriques liées aux divers changements de phase, en montée en température, sous air ou sous flux de CO2. Les variations électriques sont très significatives lors de la décomposition thermique de LaOHCO3 sous air. Les changements de phase (LaOHCO3ﰁLa2O3CO3ﰁLa2O3) sont identifiés au travers des variations des logarithmes de la résistance électrique, et comparés aux variations de masses observées lors des mesures ATD-TG. Les processus de carbonatation puis de décarbonatation ont été mis en évidence par thermogravimétrie sous flux de CO2 pur, à température croissante puis décroissante. Les mesures électriques sous CO2 ont de même été effectuées à température croissante : dans la phase de carbonatation, les deux régimes réactionnel et diffusionnel sont à nouveau observés. La décarbonatation observée à 800°C a permis de clairement identifier le caractère majoritaire de la conduction ionique en ions CO32- dans le composé La2O2CO3. Un ordre de grandeur de la mobilité ionique des ions carbonates à 750°C a pu ainsi être proposé, pour la première fois. La série La2O3-La2O2CO3-LaOHCO3 semble être un ensemble " évolutif " prometteur permettant le développement futur d'un capteur, sensible soit à la vapeur d'eau à basse température, soit à CO vers 200°C, soit à CO2 vers 500°C, soit enfin à CH4 à des températures élevées (T> 425°C).