Cette étude concerne la valorisation du dioxyde de carbone par le procédé de méthanation. Elle vise à mettre au point des catalyseurs efficaces pour cette réaction. L'espèce active est le nickel métallique. Différents supports ont été étudiés tels que SiO₂, Al₂O₃, MgO, Y₂O₃ et CeO₂. Ces catalyseurs ont été préparés par la méthode d'imprégnation à sec. Dans un premier temps, les différents catalyseurs ont été caractérisés par différentes techniques physico-chimiques dont la Diffraction des Rayons X (DRX), la Réduction en Température Programmée (RTP-H₂), la Désorption en Température Programmée (DTP-CO₂), l'Adsorption d'Azote (méthode BET) et la Chimisorption d'Hydrogène. Dans un deuxième temps, les différents catalyseurs ainsi préparés ont été testés dans la réaction de méthanation du CO₂. Le catalyseur Ni/CeO₂ présente les meilleures performances catalytiques, parmi les systèmes étudiés. L'ajout du ruthénium améliore l'activité catalytique et la stabilité des catalyseurs. Le catalyseur Ru(0,5%)-Ni(5%)/CeO₂ est le plus performant, il présente une bonne activité catalytique et une bonne stabilité même pour une pression de 10 bar. Ceci le rend plus avantageux pour une application industrielle. / This study concerns the valorization of carbon dioxide by the methanation process. It aims to develop effectiv catalysts for this reaction. The active species is metallic nickel. Different supports have been studied such as SiO₂, Al₂O₃, MgO, Y₂O₃ and CeO₂. These catalysts were prepared by the dry impregnation method. Initially, the different catalysts were characterized by different physicochemical techniques including X-ray Diffraction (XRD), Temperature Programmed Reduction (TPR-H₂), Temperature Programmed Desorption (TPD-CO₂), nitrogen adsorption (BET method) and hydrogen chemisorption. In a second step, the various catalysts thus prepared were tested in the CO₂ methanation reaction. The Ni/CeO₂ catalysts has the best catalytic performance, among the systems studied. The addition of ruthenium improves the catalytic activity and the stability of the catalysts. The catalyst Ru(0.5%)-Ni(5%)/CeO₂ is the most efficient, it has good catalytic activity and good stability even as a pressure of 10 bar. This makes it advantageous for an industrial application.

La transformation thermique de l'hydroxycarbonate de cérium III en dioxyde de cérium a été étudiée dans le but de déterminer les vitesses spécifiques de germination et de croissance de l'oxyde. L'évolution thermique a été suivie au moyen d'un couplage entre la thermogravimétrie et la spectrométrie de masse. Deux chemins réactionnels ont été mis en évidence. En l'absence d'oxydant, une décomposition thermique se produit en deux étapes avec la formation d'un intermédiaire à 450°C : le dioxycarbonate de cérium III. En présence d'oxygène, la cérine se forme par une réaction gaz-solide dès 180°C. L'Etude cinétique de cette réaction gaz-solide a été effectuée à 220°C sous atmosphère statique contrôlée. La modélisation de la transformation repose sur le concept de germination-croissance. Les vitesses spécifiques de ces deux phénomènes ont été déterminées à partir de deux méthodes. Une modélisation géométrique a permis de déterminer les valeurs et donc les variations de ces vitesses en fonction des contraintes physico-chimiques (pression d'oxygène, de vapeur d'eau, de dioxyde de carbone). Une méthode expérimentale dite des "décrochements" a été développée dans le but de fournir directement les variations de la vitesse spécifique de croissance. La comparaison des résultats issus des deux méthodes a permis de valider le modèle géométrique et les vitesses déterminées.

La thèse traite de la synthèse et de la caractérisation d'absorbeurs UV inorganiques de deuxième génération. L'analyse de leurs propriétés optiques est effectuée au moyen de la spectroscopie de pertes d'énergie (EELS) et de calculs de la fonction diélectrique par DFT. Cette démarche est appliquée à l'étude de borates de cérium III, d'oxydes de cérium IV, d'oxiphosphates, silicates et oxisilicates de titane et des solutions solides A3PMo(12-x)WxO40 (A = Na, K, Rb). L'étude des borates montre que l'intensité de la transition Ce4f-5d est d'un ordre de grandeur inférieure à celle d'un transfert de charge anion-cation, la rendant inefficace pour l'application absorbeur UV. Pour les autres composés, l'étude qualitative et quantitative du transfert de charge oxygène-métal (ou lanthanide) permet de mettre en exergue le rôle primordial de la coordinence des éléments impliqués dans le processus d'absorption, et de la covalence de la liaison oxygène-métal (ou lanthanide), sur la position du seuil d'absorption, l'intensité de la transition et, par conséquent, l'indice de réfraction. Par ailleurs, K3PMo12O40, matériau contenant des entités discrètes de type ion de Keggin, présente des propriétés optiques (coefficients Lab) tout à fait comparable à celles des pigments jaunes commerciaux. L'utilisation des solutions solides molybdène-tungstène, permet de faire varier le seuil d'absorption entre 2,5 et 3,2 eV, et de réduire la réductibilité du composé.

L'un des luminophores utilisés dans les lampes trichromatiques est un phosphate mixte de lanthane-cérium-terbium La_1-x-yCe_xTb_yPO₄. Ses propriétés optiques et morphologiques doivent être adaptées à son utilisation. Ce travail concerne l'étude et l'optimisation de ces propriétés. Comme le luminophore est obtenu par calcination d'un précurseur, il apparaît que cette étape a une influence sur son rendement quantique, c'est à dire sur son efficacité. C'est la nature de l'atmosphère de calcination qui est déterminante. La morphologie finale du luminophore peut être contrôlée par l'ajout, avant l'étape de calcination, d'un composé au précurseur. La nature de ce composé dépend des impuretés présentes dans le précurseur et provenant de la synthèse de celui-ci.

L’étude qui suit porte sur l’évaluation du risque écotoxicologique du cérium, l’élément le plus exploité de la famille des lanthanides. La présence grandissante de ce métal dans notre quotidien rend possible son relargage dans l’environnement. Il est donc primordial de comprendre l’impact qu’il aura sur les organismes vivant dans un système aquatique. Une approche centrée sur le modèle du ligand biotique a été utilisée pour évaluer adéquatement l’interaction entre le cérium et un ligand biotique à la surface de l’algue unicellulaire Chlamydomonas reinhardtii. Pour mener une étude sur le risque écotoxicologique d’un élément métallique il faut, avant tout, comprendre la spéciation (répartition sous ses différentes formes chimiques) de l’élément en question. Les premières sections du mémoire vont donc traiter des expériences qui ont été menées pour évaluer la spéciation du cérium dans les conditions expérimentales d’exposition à C. reinhardtii. Il sera question de faire la distinction entre la forme particulaire du métal et sa forme dissoute, de caractériser ces changements par spectroscopie ainsi que d’évaluer le pouvoir complexant de la matière organique naturelle. Les résultats montrent une importante déplétion du métal dissout en solution à pH neutre et basique et une forte interaction avec la matière organique naturelle, peu importe le pH de la solution. Ensuite, les expériences de bioaccumulation seront expliquéesen comparant l’effet du pH, de la présence d’un ion compétiteur et de la présence de matière organique naturelle sur les paramètres d’internalisation du cérium. Les résultats indiquent qu’à pH acide, le comportement du cérium est plus prévisible qu’à pH neutre. Néanmoins, en tenant compte de la complexité des milieux naturels, l’interaction du métal avec les molécules complexantes va diminuer son risque d’interaction avec un organisme vivant. / The following study is on the ecotoxicological risk evaluation of cerium, the most widely exploited element of the lanthanide family. The increasing presence of this element in our everyday lives renders possible its release in the environment. It is therefore of primary importance to understand the impact this metal will have on living organisms in aquatic environments. An approach centered on the biotic ligand model was used here to evaluate the interaction between cerium and a biotic ligand at the surface of the unicellular algae Chlamydomonas reinhardtii. To study the ecotoxicological risk of a metallic element one must understand the speciation (partitioning between its multiple chemical species) of the element in question. The first chapters of this thesis will discuss the experiments performed to evaluate cerium speciation under exposure conditions C. reinhardtii. The issue will be to distinguish between the particulate and dissolved species of the metal, to characterise these changes by spectroscopy, as well as to evaluate the complex formation capacity of the metal with natural organic matter. Results indicate an important depletion of dissolved metal in neutral and alkaline solutions as well as a strong interaction with natural organic matter, regardless of solution pH. Bioaccumulation experiments will then be explained and will compare the effects of pH, the presence of competing ions and the presence of natural organic matter on cerium uptake. Results show that cerium’s behaviour is more predictable under acidic pH conditions. Nonetheless, considering the complexity of the natural environment, the interaction of the metal with natural ligands will most likely reduce the risk of cerium’s interaction with living organisms.

Grâce à leurs propriétés particulières dues à leur petite taille, les nanomatériaux (dimension < 100 nm) sont utilisés dans de nombreuses applications grand public (cosmétique, matériaux nanostructurés,...). Cependant, leur présence grandissante inquiète car leur impact potentiel sur les humains et l'environnement reste mal connu. Cette étude est consacrée à une compréhension approfondie des interactions physicochimiques et biologiques entre deux modèles cellulaires présents dans l'environnement : Synechocystis (cyanobactérie contribuant au maintien de la biosphère) et Escherichia coli (bactérie des intestins des mammifères) avec des nanoparticules d'oxyde de cérium (abondance environnementale croissante, ex : additif au diesel). <br />La complexité de l'étude des nanoparticules nécessite une approche différente (multidisciplinaire) de celle des tests de toxicité utilisés pour les composés classiques. En effet, nous montrons que les paramètres physicochimiques (stabilité, agrégation, dissolution et état de surface) des nanoparticules dans le milieu de contact, influencent fortement la toxicité observée sur les cellules. De plus, les interactions physicochimiques (floculation, adsorption, mécanismes redox) sont liées au modèle biologique, en particulier à la présence d'exopolysaccharides (chez Synechocystis) comme barrière naturelle entre la paroi cellulaire et les nanoparticules. La composition du milieu de dispersion des nanoparticules (notamment son pH) a aussi une influence majeure sur la toxicité (survie et intégrité membranaire). Tandis que pour E. coli, ce sont majoritairement les nanoparticules qui provoquent la mortalité (confirmé par analyses métabonomiques par RMN).

La synthèse de nanoparticules de métaux nobles (Au, Pd, Pt) utilisées comme catalyseurs peut être réalisée par oxydation d'un alliage métallique précurseur (brevet SYMME : US Patent US-0298683-A1 2009). Dans cette perspective, l'objectif du travail de thèse était d'établir le diagramme d'équilibres entre phases du système Ce-Pt en vue d'optimiser le procédé de fabrication de nanocomposites Pt/CeO2. Il s'agissait d'identifier les composés intermétalliques présents dans le système, de déterminer leur type de formation, de définir les équilibres solide-liquide, qui constituent des données indispensables pour la préparation des précurseurs métalliques. Ce travail constitue une avancée importante dans l'étude thermodynamique et structurale du système Ce-Pt. Il a conduit à une nouvelle version du diagramme d'équilibres entre phases. L'existence des six composés qui avaient déjà été rapportés dans les études antérieures a été confirmée et trois nouvelles phases ont été découvertes ; deux du coté riche en Ce, Ce5Pt3 et Ce5Pt4, et une du coté riche en platine (~82 % at. Pt). Les types de formation et l'étendue des domaines d'homogénéité des composés du système ont tous été déterminés. La plupart des structures cristallines des composés ont été précisées. Ces résultats ont été obtenus en suivant une méthodologie spécifique, en confrontant les résultats tirés de diverses méthodes d'analyse complémentaires : ATD/TG, DRX sur poudre et sur monocristal, métallographies optique et électronique. Ce travail offre différentes perspectives d'application. Il ouvre la voie vers la modélisation thermodynamique des diagrammes de phases, du système Ce-Pt lui-même et de systèmes d'ordre supérieur. Du point de vue des applications, il apporte des données indispensables pour la synthèse de catalyseurs supportés sur oxydes mixtes (ZrO2-CeO2) à base d'or et de platine, ouvrant la voie vers la préparation de nouvelles formulations pour lesquelles des propriétés en rupture avec celles des catalyseurs conventionnels sont attendues.

Ce travail est consacré à l'étude des influences de deux cations, le cérium et le baryum, sur les propriétés structurales, physico-chimiques, électriques et électrochimiques de l'oxyde (La,Sr)(Cr,Mn)O3 (LSCM). L'effet de l'état d'oxydation du cérium a été déterminé en substituant les sites A de LSCM et d'un oxyde de composition proche, CexSr1-xCr0,5Mn0,5O3 (CeSCM). L'influence des propriétés de basicité du baryum a été examinée. Les matériaux sont stables en conditions de fonctionnement d'anode pour SOFC. La conductivité est de type p pour CeLSCM et CeSCM. Les composés LBCM sont des semi-conducteurs de type n pour des pressions partielles comprises entre 1 et 10-4 atm, et de type p pour des pressions plus faibles. Sous atmosphère neutre, la conductivité électrique totale augmente avec la teneur en cérium dans LSCM, et la conductivité des matériaux CeSCM est similaire à celle de CeLSCM substitué par 25% de cérium (36 S.cm-1 à 900 °C). Sous atmosphère réductrice, la conductivité des matériaux CeLSCM est de l'ordre de 1 S.cm-1. La quantité de baryum n'a pas d'influence sur la conductivité de LSBCM. La caractérisation d'électrodes ponctuelles denses a permis de montrer que les performances anodiques augmentent avec la teneur en cérium substitué au lanthane dans LSCM. La nature des processus impliqués n'est pas modifiée lorsque le strontium est substitué par le cérium, même si l'absence de lanthane pénalise le comportement anodique. Des performances intéressantes pour une application comme matériau d'anode pour SOFC ont été atteintes pour le composé La0,75Ba0,25Cr0,5Mn0,5O3. Les origines des contributions élémentaires des caractéristiques d'électrode sont discutées.

comme luminophore rouge dans les nouveaux dispositifs de visualisation à panneaux plasma ; le borate Li6(Y,Gd)(BO3)3: Ce3+ est particulièrement approprié pour la détection des neutrons. Outre les borates Li6Ln(BO3)3 (Ln = terre rare) et Li3Ln2(BO3)3 antérieurement connus, l'étude des diagrammes ternaires Li2O-B2O3-Ln2O3 a mis en évidence l'existence de quatre autres compositions : les borates Li3Ln(BO3)2 et les oxyborates LiLn6O5(BO3)3, LiLn2O2BO3 et<br />Li2Ln5O4(BO3)3. Chacune des structures a été résolue sur monocristal par diffraction des rayons X.<br />Une caractéristique des oxyborates est l'existence d'un assemblage de tétraèdres OLn4, tridimensionnel<br />dans les borates LiLn6O5(BO3)3 , bidimensionnel dans les phases Li2Ln5O4(BO3)3 et LiLn2O2BO3 , les groupes (BO3)3- et les ions Li+ se disposent dans des cavités ou entre les couches de ces sous-réseaux. Une étude de la luminescence des ions Eu3+, Tm3+ et Ce3+ a été effectuée afin notamment d'évaluer les performances de ces nouveaux matériaux en tant que luminophores ou scintillateurs. Pour la première fois dans des composés du bore, une luminescence de transfert de charge du lanthane et du cérium tétravalent a par ailleurs été observée.

Dans le cadre général des études de matériaux multifonctionnels, électrolytiques et catalytiques, susceptibles d'être utilisés au sein de dispositifs de détection de gaz, un système d'oxydes (1-x)CeO2. x/2Bi2O3 avec 0≤x≤1 a été élaboré par coprécipitation puis traitement thermique à 600°C. Le système ainsi obtenu correspondrait à un diagramme de phases original, constitué d'un domaine de solutions solides (Ce1-xBixO2-z pour x ≤ 0,20), d'un domaine multiphasé pour 0,3≤x≤0,7 comportant une phase de type quadratique b'-Bi2O3 et une phase cubique substituée limite (x=0,20), d'un autre domaine multiphasé pour les compositions 0,8≤x≤1, comportant une phase quadratique b-Bi2O3 et une phase monoclinique. Ces deux phases ont déjà été considérées dans la littérature comme phases métastables résultant de divers modes de refroidissement de la phase pure Bi2O3. Dans le cas présent, la stabilisation de ces deux phases b' et b en présence d'une phase substituée cubique Ce1-xBixO2-z pourrait être due à la présence d'ions cérium au sein duréseau cristallin de Bi2O3. Les interactions catalytiques entre des échantillons polycristallins de ce système avec x variable et des mélanges air-CO et air CH4 ont été étudiées par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier dans le domaine 100 à 525°C. Il apparait que les composés riches en cérium ou riches en bismuth n'ont pas la même réactivité vis-à-vis des gaz CH4 ou CO. Cette diversité de propriétés catalytiques pourrait être utilisée au sein de systèmes multicapteurs de gaz.Une étude de la conduction électrique du système pour x variable a été effectuée par spectroscopie d'impédance électrique entre 100 et 750°C. Les représentations Nyquist des impédances électriques ont été interprétées en mettant en jeu des modèles de type élément de phase constante ou de type Warburg pour prendre en compte l'hétérogénéité des échantillons ainsi que les phénomènes de réaction-diffusion aux électrodes. La conductivité en volume (coeur de grains) augmente avec la composition, avec deux types d'évolutions distinctes : une évolution caractéristique de la phase substituée liée à l'augmentation du taux de lacunes, une évolution dans le système biphasé avec une forte augmentation de conductivité au-dessus de x=0,3 et un maximum atteint pour x=0,7. La phase quadratique de type b'-Bi2O3 connue comme phase métastable est ainsi stabilisée au sein de ce système mixte, au moins à 600°C: elle serait à l'origine de la forte conductivité ionique observée pour la composition proche de x = 0,7.