Thèse de doctorat : Physique et Chimie des surfaces : Strasbourg 1 : 2008. Thèse de doctorat : Physique et Chimie des surfaces : Université d'Antananarivo, Madagascar : 2008. / Thèse soutenue en co-tutelle. Titre provenant de l'écran-titre. Notes bibliogr.

Habilitationsschrift--Tübingen. / Pages also numbered 85-287, continuing the paging of the preceding number. Bibliography: p. 191-205.

Thèse Sci. Genève.

Des simulations numériques conduites sur un ferroélectrique, le Titanate de Baryum, permettent d'extraire les températures où se produisent les transitions pour chacune des composantes et elles utilisent le plus souvent des conditions limites périodiques. Cependant, il est possible de modifier la simulation de manière à rendre compte d'une particule isolée, et les conditions limites électriques de type court-circuit ou bien circuit ouvert affectent alors le résultat. Réduire la taille accorde encore davantage d'importance à de tels effets de surface par rapport aux effets de volume. Expérimentalement, la formation de nanocubes creux ou de nanotores a été observéelors de synthèses solvothermales. De possibles mécanismes de morphogénèse sont évoqués. Dans ce travail, les simulations ont ensuite été conduites sur des particules nanométriques, dont les formes avaient été obtenues expérimentalement. Pour des cubes creux, il a été constaté que la taille de l'inclusion vide modifiait la valeur du coefficient d'écrantage critique à partir duquel le comportement de la polarisation passe d'une configuration de type court-circuit à une configuration de type circuit fermé. Pour des nanotores aux basses températures, une modification du rapport entre petit et grand rayon donne lieu à des configurations possédant un moment toroïdal seul ou accompagné d'un moment hypertoroïdal voire d'oscillations de ce dernier. / Numerical simulations performed on a ferroelectric, Barium Titanate, yield all the transition temperatures under periodic boundary conditions. However, the same simulation can be modified to model an isolated particle under short-circuit or opencircuit electrical boundary conditions. Reducing size makes these surface effects even more important with regard to volume effects.From an experimental point of view, solvothermal synthesis of hollow nanocubesand nanotori is reported and various morphogenesis mechanisms are listed.In this work, simulations were performed on nanometric particles that had experimentally obtained shapes. In hollow cubes, it was shownthat the hole size changed the numerical value of the critical screening coefficient at which the system changes its behavior from aconfiguration that is short-circuit like to another one that is open-circuit like. For nanotori at low temperatures, a modification of the ratio between torus minor and major radius gives either configurations with only toroidalmoment or configurations in which it coexists with homogeneous or oscillating hypertoroidal moment.

Les études sur le baryum sont peu nombreuses dans le domaine de l'agriculture. C'est pour cela que notre intérêt se porte sur le fractionnement des formes du baryum dans certains sols du Québec. Il n' y a en effet aucune étude qui rapporte les formes fractionnées. Cette étude peut aller d'une simple accumulation de données de base sur les différentes fractions obtenues après analyse au laboratoire à un objectif plus précis de l'effet des différentes fractions du baryum sur les végétaux et à leur contribution dans la nutrition végétale ainsi que de leur interaction possible avec d'autres éléments nutritifs. Cette étude est réalisée dans le but de contribuer à une meilleure connaissance du statut du baryum dans quelques sols du Québec ainsi que de constituer une référence pouvant servir à des recherches futures. Les quantités de baryum extraites par l' eau, le NH40AC 1 N et neutre, le HN03 lM bouillant et par fusion au métaborate de lithium LiB02 donneront les formes solubles, échangeables, fixées et minérales ou structurelles. Les formes du baryum dans les sols minéraux étudiés sont classées par ordre d'importance croissant comme suit : baryum soluble dans l'eau < baryum échangeable < baryum fixé < baryum minéral (Ba structural) dans des proportions de 0,02 à 0,12 % pour le baryum soluble, de 0,98 à 5,92 % pour le baryum échangeable, de 2,51 à 6,80 % pour le baryum fixé, et de 87,58 à 96,50 % pour le baryum minéral. Des différences existent entre les sols sablonneux et argileux allant de 754,84 mg/kg de Ba pour les sols argileux à 606,49 mg/kg de Ba pour les sols sablonneux. Cette même différence dans la distribution existe également avec la profondeur. Une variation de concentration du baryum en fonction de la texture pour les différents horizons est observée. Le contenu total en baryum des horizons A, B, et C est respectivement de 703,2 mg/kg de Ba, 754,84 mg/kg de Ba et 682,60 mg/kg de Ba pour les sols argileux, et de 634,07 mg/kg de Ba, 606,49 mg/kg de Ba et 655,08 mg/kg de Ba pour les sols sablonneux, ce qui confirme que les sols argileux contiennent plus de baryum que les sols sablonneux.

Ce travail a été consacré à l'étude de deux transformations: d'une part l'évolution texturale d'une poudre de titanate de baryum, d'autre part une voie de synthèse de cet oxyde à partir de nitrate de baryum et de dioxyde de titane à l'état solide. Nous avons montré que la vitesse absolue de chacune de ces transformations peut être reliée à la vitesse spécifique du phénomène, calculée à l'aide d'une modélisation physico-chimique et qui s'exprime en fonction des contraintes expérimentales (pressions partielles de gaz, rapport Ba/Ti, ... ). Une étude cinétique de l'influence de ces contraintes a donc été réalisée pour chaque transformation. Dans le cas du grossissement de grains, cette étude a révélé un effet accélérateur de la vapeur d'eau et du rapport Balfi sur la chute de surface spécifique du titanate de baryum. En ce qui concerne la réaction de synthèse, l'étude expérimentale (par thermogravimétrie) a mis en évidence un effet très fortement ralentisseur du monoxyde d'azote et un effet ralentisseur moindre de l'oxygène. Des modèles physico-chimiques ont été proposés, qui ont conduit à l'expression des vitesses théoriques pour chaque transformation, et ont permis de rendre compte des résultats expérimentaux, qualitativement dans le cas de la synthèse, et de manière quantitative pour le grossissement de grains. Deux voies parallèles de transport de matière ont d'ailleurs été mises en évidence dans ce dernier cas, l'une faisant intervenir un effet catalytique de la vapeur d'eau, l'autre se déroulant par l'intermédiaire des défauts intrinsèques seulement (les lacunes d'oxygène).

Les matériaux ferroélectriques non-linéaires à faibles pertes diélectriques présentent une permittivité ajustable sous champ électrique qui les destine à des applications de composants agiles hyperfréquences pour la microélectronique et les télécommunications (condensateurs et résonateurs accordables, déphaseurs, ...). Les performances requises - pertes diélectriques faibles, permittivité modérée, accordabilité maximale, stabilité thermique jusqu'aux hyperfréquences - imposent d'améliorer le matériau de base Ba0.6Sr0.4TiO3 (BST). Les céramiques élaborées à partir de BST et d'une phase à faibles pertes non-ferroélectrique telle MgO, MgTiO3, mais aussi les compositions inédites avec SnO2 et BaSnO3, sont caractérisées par des analyses physico-chimiques et électriques. Afin de réduire de manière significative les pertes diélectriques, de nouveaux composites à architecture contrôlée (coeur/écorce notamment BST@SiO2) sont développés par des procédés innovants de synthèse en chimie douce. Les essais de faisabilité et leurs propriétés électriques inédites ouvrent la voie à de nombreuses possibilités de maîtrise de l'agencement des phases dans les matériaux composites ferroélectriques.

La gestion des ressources alimentaires doit passer par un équilibre entre activités humaines et une exploitation raisonnée de ces ressources. Sur l'île de La Réunion, la réserve naturelle marine œuvre pour le maintien des populations de poissons traditionnellement exploitées comme le mérou macabit (Epinephelus merra, Serranidae) ou d'intérêt écologique (Acanthurus triostegus, Acanthuridae, et Plectroglyphidodon imparipennis, Pomacentridae). Pour mieux appréhender leur phase de vie larvaire souvent méconnue, la microchimie des otolithes a été utilisée pour retracer la vie des poissons dans un objectif appliqué à la gestion. Nos résultats ont permis de différencier la population de macabit à La Réunion en 3 groupes d'histoires de vie larvaires différentes sur un gradient nord-sud, à partir de fortes variations en baryum, un élément trace provenant de l'environnement. Ces variations sont retrouvées également chez A. triostegus et P. imparipennis, principalement issues d'évènements cycloniques. Des sources de cet élément ont été identifiées dans des eaux du socle basaltique de l'île de La Réunion, mais aussi à l'échelle de l'océan Indien, aux Maldives, Juan De Nova et Europa. Le baryum s'est ainsi révélé être un élément trace à privilégier pour l'analyse de l'histoire de vie des poissons récifaux et pour révéler les caractéristiques spatiales et temporelles de la structure de leurs populations à l'échelle de La Réunion et dans l'océan Indien. Des études complémentaires biologiques, chimiques et génétiques sont néanmoins nécessaires afin d'aboutir à des connaissances permettant d'adapter des mesures de gestion aux cycles biologiques des espèces. / Ood resources must managed between human activities and sustainable exploitation. On Reunion Island, the marine park works more specifically to maintain fish populations with high commercial value, regularly exploited by traditional fishermen, such as the grouper Epinephelus merra (Serranidae), Acanthurus triostegus (Acanthuridae) and Plectroglyphidodon imparipennis (Pomacentridae) which pelagic larval phase remains unknown. To better understand this phase, the otolith microchemistry was used to trace the life histories for management purposes. Our results allowed differentiating grouper population in Reunion in 3 different groups of larval life histories, using barium concentration in their otoliths which can be enriched in the environment. These chemical changes are also found in A. triostegus and P. imparipennis. In the northern reef area (Saint-Gilles and Saint-Paul), these variations are observed significantly mainly during cyclonic events. Natural sources of this element could be identified locally in groundwater collected in the porous basaltic basement of the Reunion, but also at the regional level, where other individuals were collected in the Indian Ocean (Maldives Juan De Nova, Europa). Therefore barium has proven to be an interesting trace element for the analysis of the life story of reef fish, and a tool to reveal the spatial and temporal characteristics of their populations across Reunion structure but also in the Western Indian Ocean. Nevertheless biological, chemical and genetic studies are necessary to complete the knowledge and adapt management measures to the biological cycles of the species.

Ce travail concerne, la synthèse, la caractérisation structurale, morphologique et optique de matrices de titanates de baryum (BaTiO3) activées par les ions Eu3+, Er3+ et Yb3+. Trois voies de synthèse sont étudiées : sol-gel, hydrothermale et solide. Il a été montré que la synthèse hydrothermale conduisait à des poudres nanométriques constituées de particules de 20 nm, dix fois plus petites que celles rencontrées dans les poudres obtenues par les techniques classiques de céramisation. L' influence de ce paramètre sur la structure cristallographique des titanates a pu être mise en évidence. L'ajout d'agents chélatants au cours de la synthèse sol-gel permet de modifier la morphologie des poudres et de stabiliser les sols destinés à l'élaboration de revêtements. Des films épais monocouche ( 800 nm) de titanates de baryum dopés Er3+ et Eu3+ ont été ainsi obtenus. Une étude des propriétés optiques des ions de terres rares dans les différents systèmes synthétisés a été menée en enregistrant les différents spectres d'exitation et d'émission. Les phénomènes de transfert d'énergie entre les ions de terres rares ont été étudiés dans les matrices co-dopées

De manière générale, les composites oxyde/oxyde sont la plupart du temps élaborés par frittage, par voie sol-gel ou par infiltration en phase gazeuse, CVI (« Chemical vapor infiltration »). Ces techniques d’élaboration comportent de nombreuses étapes engendrant un temps long d’élaboration ce qui peut entraîner une détérioration des propriétés du composite. Cette thèse s’intéresse à un procédé original et rapide de densification de préformes fibreuses développé par le Commissariat à l’Energie Atomique et aux énergies alternatives (CEA) : la caléfaction. Ce procédé est connu pour élaborer des composites C/C ou C/SiC à partir d’un précurseur liquide. Cependant, la possibilité d’élaborer des composites oxyde/oxyde n’a jamais été testée. L’objectif de ce travail est d’étudier la réalisation de composites oxydes/oxydes par ce procédé. Plusieurs matrices ont été réalisées telles que la silice, l’alumine et le système ternaire aluminosilicate de baryum, BaSi2Al2O8. Plusieurs paramètres expérimentaux ont été étudiés tels que la température d’élaboration, le temps de manipulation et la composition du précurseur. Des caractérisations microstructurales et physico-chimiques ont permis de caractériser les matériaux élaborés. Plusieurs modifications ont été apportées au montage expérimental afin de permettre une meilleure reproductibilité des essais et un meilleur suivi thermique lors de l’élaboration de matrice oxyde. / Nowadays, oxide/oxide composites are most of the time developed by sintering, sol-gel process or CVI (Chemical Vapor Infiltration). These techniques include many steps of synthesis leading to a long time of synthesis and possible deteriorations of the properties of the composite. This thesis focuses on an original and rapid process developed by French Alternative Energies and Atomic Energy Commission (CEA): the film boiling chemical vapor infiltration. This technique is already used to synthesize C/C and C/SiC composites but works have never focused on oxide/oxide composites. The main goal of this thesis is to synthesize oxide/oxide composites by film boiling chemical vapor infiltration. Works were focused on alumina, silica and barium aluminosilicate matrices. Several experimental parameters were studied: temperature, time and liquid precursor. Microstructural and physicochemical characterizations were done on composites. Several modifications of the experimental setup have been made in order to allow a better reproducibility of the tests and a better thermal monitoring.