La mécanique des fluides numérique (CFD) est utilisée pour modéliser la précipitation du carbonate de baryum dans un réacteur à lit fluidisé. L’étude est divisée en deux parties : la modélisation de l’hydrodynamique du réacteur et la modélisation de la précipitation du carbonate de baryum. Pour ces deux parties, les modèles sont validés par l’expérience. Dans la première partie de l’étude, des réactions instantanées de neutralisation en absence et en présence de particules solides inertes sont mises en œuvre dans le réacteur à lit fluidisé. Pour représenter la réaction chimique dans la phase liquide, plusieurs modèles son testés : le modèle Eddy Dissipation (EDM), le modèle Eddy Dissipation Concept (EDC) et le modèle modifié Eddy Dissipation- Multiple Time Scale turbulent mixer (EDM-MTS). Le modèle qui donne la meilleure prédiction de la réaction chimique est choisi : il s’agit du modèle EDM-MTS, qui demande aussi le moins de temps de calcul. Dans la deuxième partie, l’équation de bilan de population est incorporée au code de calcul pour prédire la distribution de taille des particules (PSD). La méthode des classes est implémentée couplée avec le modèle des écoulements multiphasiques Eulérien-Eulérien, le modèle de turbulence k-e et le modèle EDM-MTS. Les cinétiques de précipitation de BaCO3 sont incluses dans le modèle. Des expériences de précipitation du BaCO3 en réacteur à lit fluidisé permettent de valider le modèle de CFD développé. La PSD donnée par le modèle de CFD est en bonne concordance avec les résultats expérimentaux / Computational Fluid Dynamics (CFD) techniques are used to model the precipitation of Barium Carbonate in a solid-liquid fluidized bed reactor. The study is divided in two sections: The hydrodynamic behavior and the barium carbonate precipitation. The CFD model is validated with experimental results for both cases. In the first part, a neutralization reaction in the fluidized bed column with and without solids is carried out. In order to simulate the liquid phase reaction, the Eddy Dissipation Model (EDM), the Eddy Dissipation - Multiple Time Scale turbulent mixer model (EDM-MTS) and the Eddy Dissipation Concept (EDC) reaction models are tested. The model EDM-MTS is chosen for giving the best approach and for being the less computationally expensive. In the second part, the population balance equation is added to the model in order to calculate the Particle Size Distribution (PSD) in the fluidized bed reactor. The discrete method is chosen to solve the population balance equation coupled with the multi-phase Eulerian-Eulerian model, the k-e turbulence model and the EDM-MST model. The nucleation, growth and aggregation kinetics of BaCO3 are included in the precipitation model. The experimental BaCO3 precipitations realized in a fluidized bed reactor allowed the CFD precipitation model validation. The PSD obtained by CFD are in good agreement with the experimental PSD

L'Océan Austral est connu pour être la plus vaste zone "High-Nutrient, Low-Chlorophyll" de l'océan mondial. Bien que les concentrations en nutriments (nitrates, phosphates, silicates) soient élevées, le développement du phytoplancton est paradoxalement limité principalement par les faibles concentrations en fer (Martin et al. 1990). Les archipels de Crozet et des Kerguelen, situés dans le secteur Indien de l'océan Austral, constituent deux obstacles topographiques importants à l'écoulement vers l'Est du Courant Circumpolaire Antarctique. L'interaction du courant avec les sédiments des plateaux peu profonds alimente en fer les eaux en aval de ces îles, générant ainsi d'importants blooms phytoplanctoniques (Blain et al. 2007, Pollard et al. 2007). Ceux-ci constituent des laboratoires à ciel ouvert uniques pour étudier la réponse des écosystèmes et l'impact de la fertilisation naturelle en fer sur les cycles biogéochimiques. Cette thèse s'inscrit sans le cadre du projet KEOPS-2. Les isotopes du radium (223Ra, 224Ra, 226Ra et 228Ra), qui constituent de puissants outils pour étudier la circulation océanique et le mélange, sont les principaux outils utilisés ici. Les quatre isotopes du radium ont des périodes radioactives allant de quelques jours à plus d'un millier d'années et sont produits par la décroissance radioactive du thorium dans le sédiment. Ils sont apportés à l'océan par des processus de diffusion et d'advection où ils se comportent comme des traceurs conservatifs de telle manière que la masse d'eau garde la signature de son contact avec les sédiments modulée par la période radioactive des isotopes du radium. Par conséquent, les isotopes du radium ont été utilisés pour (i) tracer l'origine et la dispersion des éléments chimiques - y compris le fer - libérés par les sédiments et (ii) estimer les échelles de temps du transit des eaux de surface depuis les plateaux continentaux vers le large. Les informations acquises avec les isotopes du radium ont été comparées aux informations issues d'outils physiques (flotteurs dérivant de surface et modèle Lagrangien dérivé de l'altimétrie). Premièrement, la comparaison de ces trois méthodes indépendantes - géochimiques et physiques - dans la région de Crozet a permis de valider leur utilisation. Deuxièmement, nous avons montré que le panache de phytoplancton associé aux îles Crozet est alimenté par deux sources différentes d'eau qui ont interagi avec soit le plateau ouest soit le plateau est. Troisièmement, cette approche couplée physique-géochimique a également été utilisée dans la région des Kerguelen et a aidé à contraindre l'origine de la fertilisation en fer dans cette zone. L'observation d'activités significatives de 223Ra et 224Ra dans les eaux de surface à l'est des îles Kerguelen indique que ces eaux ont récemment interagi avec des sédiments peu profonds. La variabilité spatiale de ces activités en surface au sud du Front Polaire (PF) suggère que le passage des eaux et des éléments chimiques à travers ou via le PF peut varier à la fois spatialement et temporellement. Cette voie constituerait donc un mécanisme de fertilisation (en fer et autres micronutriments) du bloom phytoplanctonique qui se développe au large des îles Kerguelen. Ces résultats indiquent que le PF n'agirait donc pas comme une barrière physique aussi forte qu'on le pensait, pour les masses d'eau et les éléments chimiques. Ces conclusions pourraient également s'appliquer à d'autres systèmes de fronts de l'océan mondial. Finalement, j'ai compilé les distributions de 226Ra et de baryum dissous (Ba) au large des îles Crozet et Kerguelen dans le but de fournir des contraintes supplémentaires sur la circulation locale. En particulier, des variations temporelles des rapports 226Ra/Ba dans la phase dissoute ont été observées. Parmi les hypothèses potentielles, on peut évoquer (i) des changements de la circulation ou (ii) un impact des processus biologiques sur les concentrations de Ra et Ba de la phase dissoute. / The Southern Ocean is known to be the largest High-Nutrient, Low-Chlorophyll region of the global ocean. While nutrient concentrations (nitrate, phosphate, silicate) are high, the phytoplankton development is paradoxically limited mostly because of the low dissolved iron concentrations of the Southern Ocean waters (Martin_iron_1990). The Crozet and Kerguelen Archipelagos, located in the Indian sector of the Southern Ocean, constitute two major topographic obstacles to the eastward-flowing Antarctic Circumpolar Current. The interaction of the current with the sediments of the shallow Crozet and Kerguelen plateaus contributes to the supply of iron downstream of these islands, thus leading to large phytoplankton blooms in these regions (Blain et al. 2007, Pollard et al. 2007). These phytoplankton blooms constitute unique open-air laboratories to study the response of the ecosystems and the impact on biogeochemical cycles to natural iron fertilization. This PhD thesis was done in the framework of the KEOPS-2 project. Radium isotopes (223Ra, 224Ra, 226Ra and 228Ra), that are powerful tools to study the ocean circulation and mixing, are the main tools used here. The four natural occurring isotopes display half-lives ranging from a few days to thousands of years and are produced by the decay of particle-bound thorium isotopes in sediments. They are delivered to the open ocean by diffusion and advection processes where they behave as conservative tracers in such a way that the water body keeps the signature of its contact with the sediments modulated by the half-lives of the radium isotopes. Therefore, we used Ra isotopes to (i) investigate the origin and the dispersion of the sediment-derived inputs - including iron - and (ii) to estimate the timescales of the transfer of surface waters between the shelf and offshore waters. We compared the Ra dataset with data acquired using physical tools (surface drifters and Lagrangian model derived from altimetry). Firstly, the use of three independent methods - including geochemical and physical methods - in the Crozet region allowed us to validate each method. Secondly, we show that the Crozet Island phytoplankton plume is fed by two different flows of water that interacted with either the western plateau or the eastern plateau. Thirdly, this physical-geochemical coupled approach was also used in the Kerguelen region and helped us to constrain the origin of the iron fertilization in that area. The observation of 223Ra and 224Ra in surface waters east of the Kerguelen Islands, south of the polar front (PF), indicates that these waters have recently interacted with shallow sediments. The spatial variability observed in the 223Ra and 224Ra distribution in surface waters south of the PF suggests that the input of waters and associated chemical elements across or via the PF - potentially driven by wind stress or eddies - act as sporadic pulses that may highly vary in both space and time. This pathway may thus constitute a mechanism that contributes to fertilizing the phytoplankton bloom with iron and other micronutrients east of the Kerguelen Islands. This finding also suggest that the PF may not act as a strong barrier for surface waters and associated chemical elements, a finding that may also apply for other frontal systems of the world's ocean. Finally, we investigated the 226Ra and barium (Ba) distributions offshore from the Crozet and Kerguelen islands, with the aim to provide additional constraints on the circulation patterns in this area. In particular, we observed temporal changes in the dissolved 226Ra/Ba ratios. Among potential hypothesis, one can invoke (i) changes in the circulation patterns or (ii) the impact of biological processes on the dissolved Ra and Ba concentrations.

Le titanate de baryum et de strontium (BaSrTiO3) est un matériau diélectrique de synthèse à forte permittivité possédant la propriété d'être accordable lorsqu'il est soumis à un champ électrique. Ceci est lié à sa structure cristalline à maille perovskite. Son intégration dans des dispositifs capacitifs est donc prometteuse pour l'industrie de la microélectronique. Il est déposé en couches minces par pulvérisation cathodique à partir de cibles pressées à froid au sein du laboratoire. L'étude de la croissance du matériau, dopé ou non, et de ses propriétés électriques à 100 khz ont permis d'envisager une montée en fréquence. Les évolutions de la permittivité diélectrique complexe et de l'accordabilité du matériau ont ainsi pu être étudiées sur un dispositif spécifique dans une gamme de fréquences allant de 1 à 60 ghz. L'utilisation d'un logiciel de simulation numérique par éléments finis (ELFI) dans le cadre de l'étude à haute fréquence permet de remonter aux caractéristiques propres du matériau, et ainsi d'interpréter plus finement les résultats issus de l'étude en basse fréquence. L'ensemble des connaissances acquises permet finalement de développer des dispositifs à capacité variable qui sont actuellement en cours d'élaboration au sein du laboratoire. / The barium and strontium titanate (BST) is a human made dielectric material with a high dielectric constant which is tunable once submitted to an electric field. This is due to its crystalline structure based on a perovkite mesh. Its integration into capacitive devices is thus fully promising for microelectronic industry. The material is deposited by RF magnetron sputtering from cold pressed targets made in the laboratory. Studying the growth of the material, doped or not, and its electrical properties at 100 kHz has allowed increasing frequency. The variations of the complex permittivity and tunability have thus been studied on a range of frequencies from 1 to 60 GHz. Using the numerical simulation software Elfi enables one to get a good estimation of the intrinsic properties of BST and a sharper explanation of the results obtained at low frequencies. This knowledge finally allows engineering in varactor devices, which is now in progress.

Actuellement, les céramiques diélectriques suscitent de nombreux travaux pour des applications microondes (résonateurs diélectriques accordables ou déphaseurs). Pour cela, elles devront être commandables - modification de la constante diélectrique sous l'action d'un champ électrique – avoir une permittivité modérée (de 30 à 1000) et des tangentes de pertes les plus faibles possibles. Dans ce but, nous avons étudié des céramiques composites à base de Ba0.6Sr0.4TiO3 (BSTO) et d'un oxyde non-ferroélectrique de faible permittivité (MgTiO3 ou MgO). Il s'agissait de corréler la microstructure des céramiques et leurs propriétés diélectriques, notamment la température de Curie et les relaxations diélectriques.<br />Des céramiques à grains nanométriques de BSTO, pour comparaison à des céramiques à grains microniques obtenues par frittage conventionnel, ont été réalisées par pressage à chaud de poudres broyées par attrition. L'hypothèse que ces céramiques amélioreraient les performances des dispositifs microondes s'est avérée inexacte. Une réduction des permittivités est observée mais au détriment de la commandabilité et des pertes. Les céramiques à grains micrométriques de BSTO dopées Mn ont conduit aux meilleures performances. Cependant, les pertes mesurées atteindraient une valeur limite basse lors de l'optimisation du matériau ; il s'agirait de pertes intrinsèques au matériau dues à une relaxation diélectrique de type dipolaire dans la gamme des GHz. Il faudra le vérifier par des mesures en infra-rouge.<br />Les températures de Curie (Tc) chutent drastiquement lors de l'ajout de MgTiO3 ou MgO, montrant une réaction entre les oxydes - observée par DRX seulement pour les céramiques à base de MgTiO3. Une faible interdiffusion abaisse donc largement Tc, et de ce fait la permittivité, et dégrade la commandabilité. Pour pallier ces problèmes, une structure multicouche est testée. Un affinement des dopages des composites pourrait aussi améliorer les performances.

Cette étude est consacrée à la résistance mécanique des interfaces métal/oxyde. La céramique utilisée est un titanate de baryum (BaTiO3) commercial. Les matériaux métalliques sont des pâtes d'argent et de nickel. Les couches métalliques ont été obtenues par sérigraphie. Nous avons préparé des échantillons comprenant des couches d'argent et de nickel frittées à différentes températures, sur des substrats de BaTiO3 de diverses rugosités, avec des géométries adaptées à des essais de gonflement-décollement et d'indentation.<br />La technique de gonflement-décollement permet une mesure quantitative de l'adhérence interfaciale grâce à la détermination de l'énergie de propagation Gci d'une fissure interfaciale. Nous proposons une méthode simple pour prendre en compte la plasticité généralisée de la couche métallique d'argent lors du décollement. L'adhérence Ag/BaTiO3 varie entre 4 J/m² et 7 J/m² selon la température de frittage de l'argent. Pour les couches de nickel frittées pendant 2 h à 1200°C sur du titanate de baryum dense, l'énergie d'adhérence moyenne est de l'ordre de 1 J/m².<br />Trois types d'essais d'indentation ont été appliqués aux mêmes interfaces métal/oxyde. La valeur moyenne de Gci estimée à partir des essais d'indentation normale et interfaciale est de l'ordre de 0,5 J/m². Des essais d'indentation sur section transversale ont également été effectués avec succès et un nouveau modèle est proposé pour l'analyse de leurs résultats. Selon le modèle de dépouillement utilisé, la moyenne des énergies d'adhérence Ag/BaTiO3 s'établit entre 1 et 3 J/m².

De nouveaux matériaux à base de BaAl2O4 et BaZnGeO4 ont été caractérisés. BaAl2O4 et les phases dérivées sont ferriélectriques: la polarisation spontanée possède deux composantes de sens opposes et d'intensités différentes. Un modèle a été propose pour justifier l'apparition d' une phase non stoechiométrique dérivée de BaAl2O4.BaZnGeO4 est pyroélectrique a 300K; cinq transitions de phase ont été mises en évidence. Les céramiques de BaZnGeO4 se polarisent spontanément au cours du traitement thermique en raison du caractère piezoélectrique du matériau.

Le titanate de baryum et de strontium (BaSrTiO3) est un matériau diélectrique de synthèse à forte permittivité possédant la propriété d'être accordable lorsqu'il est soumis à un champ électrique. Ceci est lié à sa structure cristalline à maille perovskite. Son intégration dans des dispositifs capacitifs est donc prometteuse pour l'industrie de la microélectronique. Il est déposé en couches minces par pulvérisation cathodique à partir de cibles pressées à froid au sein du laboratoire. L'étude de la croissance du matériau, dopé ou non, et de ses propriétés électriques à 100 khz ont permis d'envisager une montée en fréquence. Les évolutions de la permittivité diélectrique complexe et de l'accordabilité du matériau ont ainsi pu être étudiées sur un dispositif spécifique dans une gamme de fréquences allant de 1 à 60 ghz. L'utilisation d'un logiciel de simulation numérique par éléments finis (ELFI) dans le cadre de l'étude à haute fréquence permet de remonter aux caractéristiques propres du matériau, et ainsi d'interpréter plus finement les résultats issus de l'étude en basse fréquence. L'ensemble des connaissances acquises permet finalement de développer des dispositifs à capacité variable qui sont actuellement en cours d'élaboration au sein du laboratoire.

Cette étude s'attache a l'optimisation de faisceaux par mélange a deux ondes dans des cristaux photorefractifs et a leur emploi dans des dispositifs d'amplification d'images et dans un système de déflexion. Dans un premier temps, nous démontrons que l'application au cristal d'un champ électrique pulse périodique renforce le transfert d'énergie dans le mélange a deux ondes. L'étude analytique du phénomène montre que la technique des champs pulses permet de dépasser la limite d'amplification commune aux autres méthodes d'amplification. Cette technique ne permet pas cependant d'amplifier simultanément toutes les fréquences spatiales d'une image de haute résolution. Pour étudier l'amplification d'images, nous avons employé la technique classique du mélange a deux ondes sous champ alternatif carre. L'examen théorique et expérimental de l'amplification nous permet d'optimiser la forme du champ électrique a appliquer et la nature du dopage du cristal a employer pour obtenir une image amplifiée de haute résolution. Ensuite, nous concevons un système de déflexion de faisceaux s'intégrant dans un dispositif de commutation holographique. Les principaux éléments du système (cristal amplificateur de titanate de baryum et matrice de microlentilles) sont étudiés. On s'intéresse aux aberrations optiques, aux mécanismes physiques responsables du bruit dans le cristal photorefractif et on montre comment réduire ces sources de bruit. Enfin, nous présentons des amplifications d'images dans différents cristaux photorefractifs. Nous comparons les amplifications, les résolutions et les rapports signal a bruit obtenus dans différents échantillons de bi12geo20 et un échantillon de batio3.

Les principaux objectifs de cette thèse de doctorat ont été de réaliser la synthèse et la caractérisation structurale et dieléctrique des échantillons céramiques ferroélectriques appartenants au système Pb1-xRxZr0,40Ti0,60O3 avec R = Ba et La et x entre 0,00 à 0,50. Ce système a été choisi car il est un matériel ferroélectrique qui a des propriétés physiques intéressantes, comme haute constante diélectrique et piézo-électrique, ce qui les rend candidats potentiels pour des applications telles que les condensateurs à haute densité d'énergie et les actionneurs. Afin d'évaluer le comportement relaxor, les études ont été effectuées avec la variation de la composition, du type de dopage (par des atomes de la même ou différente valence - La ou Ba) et de la taille des particules de céramique, dès l'échelle micrométrique à l'échelle nanométrique. Les échantillons céramiques micrométriques ont été préparées par la méthode de réaction de l'état solide et la frittage dans un four électrique conventionnel. Les données fournies par la technique de diffraction des rayons X de cettes échantillons ont montré une transition de une phase tétragonal pour une phase cubique avec l'augmentation de la concentration de cations substituants. Ces changements ont été attribués à une diminution de distorsion dans le maille cristallographique en raison de l'apparition de défauts causés par l'incorporation de dopage. Les mesures électriques ont été obtenues par spectroscopie d'impédance et ont montré un comportement électrique relaxor à partir de compositions avec plus de 12% at. La et de 30% at. Ba pour les systèmes PLZT et PBZT, respectivement. Les mesures électriques de l'échantillon avec 12%, 13% et 14% at. La et 30% at. Ba présentent un comportement qui, selon la littérature, est liée à une transition de phase spontanée d'un comportement relaxor et au comportement d'un matérial ferroélectrique normal. La technique de diffraction des rayons X a également été utilisé pour surveiller le processus de transition de phase en fonction de la température pour échantillons PLZT et PBZT. Il est possible de voir le changement de structure tétragonal de groupe d'espace P4mm en structure cubique de groupe d'espace Pm-3m. En ce qui concerne la structure locale, nous avons effectué des mesures expérimentales avec la technique de spectroscopie d'absorption des rayons X dans le spectre XANES aux seuils d'absorption de différents éléments pour les échantillons PLZT et PBZT. Dans les cas de seuil d'absorption K du titane, l'intégration de La et Ba atomes de la structure du PZT entraîne une diminution dans le désordre local dans le octaèdre TiO6, vérifié par la réduction du déplacement statique de atome Ti au centre de l'octaèdre TiO6. Cette évolution est plus faible pour les échantillons que montrent le comportement relaxor. Les spectres d'absorption EXAFS au seuil LIII du plomb et seuil K du zirconium ont été effectués aussi et ces mesures indiquent que la structure locale autour des atomes de plomb ou de zirconium est également affectée par l'introduction des atomes de La et Ba dans la structure. Le comportement relaxor a été aussi étudié en fonction de la taille de grain dans une échelle nanométrique. Ainsi les échantillons de compostions PZT, PLZT11 et PBZT10 ont eté préparés en utilisant la méthode de synthèse chimique de polymères précurseurs et le processus de frittage par spark plasma. La caractérisation de ces échantillons par diffraction de rayons X montrent que les paramétres de maille réduisent en comparison avec les échantillons de même composition et taille de grain micrométrique. Pour l'échantillon de composition PLZT11, il est possible de constater le comportement relaxor par les mesures de la constante dieléctrique en fonction de la température. Les changements quand la taille de grain est dans une échelle nanométrique sont attribués à la limitation des frontières de grains, qui provoquent un systéme de tension, responsable de la diminuition des paramétres de maille, et provoquent l'apparition de domaines ferroélectriques nanométriques

Actuellement, les céramiques diélectriques suscitent de nombreux travaux pour des applications microondes (résonateurs diélectriques accordables ou déphaseurs). Pour cela, elles devront être commandables - modification de la constante diélectrique sous l'action d'un champ électrique – avoir une permittivité modérée (de 30 à 1000) et des tangentes de pertes les plus faibles possibles. Dans ce but, nous avons étudié des céramiques composites à base de Ba0.6Sr0.4TiO3 (BSTO) et d'un oxyde non-ferroélectrique de faible permittivité (MgTiO3 ou MgO). Il s'agissait de corréler la microstructure des céramiques et leurs propriétés diélectriques, notamment la température de Curie et les relaxations diélectriques.<br />Des céramiques à grains nanométriques de BSTO, pour comparaison à des céramiques à grains microniques obtenues par frittage conventionnel, ont été réalisées par pressage à chaud de poudres broyées par attrition. L'hypothèse que ces céramiques amélioreraient les performances des dispositifs microondes s'est avérée inexacte. Une réduction des permittivités est observée mais au détriment de la commandabilité et des pertes. Les céramiques à grains micrométriques de BSTO dopées Mn ont conduit aux meilleures performances. Cependant, les pertes mesurées atteindraient une valeur limite basse lors de l'optimisation du matériau ; il s'agirait de pertes intrinsèques au matériau dues à une relaxation diélectrique de type dipolaire dans la gamme des GHz. Il faudra le vérifier par des mesures en infra-rouge.<br />Les températures de Curie (Tc) chutent drastiquement lors de l'ajout de MgTiO3 ou MgO, montrant une réaction entre les oxydes - observée par DRX seulement pour les céramiques à base de MgTiO3. Une faible interdiffusion abaisse donc largement Tc, et de ce fait la permittivité, et dégrade la commandabilité. Pour pallier ces problèmes, une structure multicouche est testée. Un affinement des dopages des composites pourrait aussi améliorer les performances.