Ces études ont pour objectif la mise en œuvre de bi-matériaux constitués d'une phase catalytique active vis-à-vis de divers gaz (méthane), et d'une phase ferroélectrique-piézoélectrique sensible aux modifications de la phase catalytique (ou absorbante). Les phases catalytiques de base sont le dioxyde de cérium CeO2 et le cérate de baryum BaCeO3. Le système « oxyde de lanthane-hydroxycarbonate » La2O3 - La(OH)x (CO3)y a de même été étudié comme phase catalytique potentielle : son intérêt réside dans sa composition, variable en fonction de la température de travail. La phase piézoélectrique choisie est la langasite La3Ga5SiO14 qui présente l'avantage de rester piézoélectrique au-dessus de 1000°C, et peut donc être utilisée dans des systèmes catalytiques à des températures élevées (600°C). Dans une première partie nous présentons une étude bibliographique des enjeux environnementaux de la réalisation de nouveaux capteurs de gaz, notamment fonctionnant selon le principe de perturbation d'ondes acoustiques de surface. Une revue des travaux existants est développée. Les diverses techniques utilisées sont rassemblées dans un chapitre spécifique (méthodes de synthèses, diffraction de rayons X, spectroscopie infrarouge, microscopies électroniques, mesures électriques) .Les synthèses et caractérisations des phases (CeO2, BaCeO3, La2O3 ...) développées en tant que phases catalytiques optimisées sont détaillées dans une première étape. Certaines phases ont été obtenues sous des formes nanostructurées, performantes d'un point de vue conversion de CH4 en CO2. Les comportements lors de décompositions thermiques de l'hydroxycarbonate de lanthane ont été étudiés par analyses thermiques, spectroscopie infrarouge et mesures d'impédances électriques. La phase piézoélectrique La3Ga5SiO14 (langasite) a été synthétisée selon diverses approches nouvelles (réaction solide, sol-gel) : la synthèse est difficile, car, selon divers auteurs, ce composé est caractérisé par une fusion incongruente. La phase polycristalline obtenue après divers cycles thermiques atteint en fait une haute pureté apparente. La vérification de la qualité cristalline a été réalisée par un affinement structural (Rietveld) qui a permis de confirmer la qualité de la phase obtenue. Les coordonnées atomiques affinées à partir de diagrammes de diffraction de rayons X sont très proches de celles figurant dans la littérature pour un monocristal. Des études par spectroscopie IRTF et mesures électriques ont de même été réalisées. Enfin des couches minces de langasite, de lanthane et d'oxycarbonate de lanthane ont été obtenues à partir de voies sol-gel suivies de dépôt par spin-coating (et cela pour la première fois). Des bicouches langasite/lanthane sur substrat silicium ont été obtenues avec une bonne cohésion d'ensemble. Ces premières bicouches feront l'objet d'études ultérieures approfondies

Il existe actuellement un important besoin en dispositifs électroniques dans le domaine des longueurs d’ondes millimétriques, tels que les circulateurs et les isolateurs fonctionnant dans la gamme de fréquence 30-100 GHz. Les aimants permanents qui garantissent la propagation de l’onde électromagnétique dans ces dispositifs comportent très généralement des éléments terres rares. En raison du coût à l’acquisition de ces éléments, d’une part, ainsi que de leur coût environnemental d’autre part, il existe une demande d’aimants permanents produits sans terres rares. Les ferrites durs peuvent présenter les propriétés demandées pour une intégration dans les dipositifs micoondes non réciproques. Ainsi, les particules de ferrite de baryum (BaM) possèdent un champ d’anisotropie magnétocristallin important, dirigé selon l’axe de facile aimantation. Un matériau autopolarisé, constitué d’un empilement de ces particules, peut donc présenter une aimantation permanente d’intensité suffisante pour les applications visées. De nombreuses méthodes d’élaboration de tels matériaux ont été mises au point. Cependant les mises en oeuvre de ces méthodes sont contraignantes. En revanche, nous avons mis au point dans le présent travail un processus de réalisation de ferrites de BaM massifs autopolarisés, dont l’aspect technologique est simple (basé sur des méthodes de chimie douce et des traitements thermiques adaptés), et très abordable financièrement. Les résultats obtenus sont très compétitifs (aimantation rémanente normalisée MR/MS comprise entre 0.87 et 0.90. Le champ coercitif HC atteint la valeur de 303 kA/m, rendant le matériau peu sensible aux effets démagnétisants), et permettent d’envisager la production de ces matériaux en vue d’applications à des fréquences allant jusqu’à 55 GHz. / Presently, there is a critical need for millimeter wave devices, among which are non-reciprocal devices such as isolators and circulators, which operate in the frequency range from about 30 GHz to 100 GHz.Permanent magnets that ensure the propagation of the wave in such devices are for long based on rare-earth elements. Nowadays, the escalation of rare earths cost encourages to look for alternative materials containing much less, or no, rare earth elements selected from the most common and most available. Alternatively, hard ferrites may show the required potential for integration into non-reciprocal microwave devices. Barium ferrite (BaM) is a wellknown, high-performance, permanent magnet material with a large magneto-crystalline anisotropy along the c-axis of its hexagonal structure. A suitable form of barium ferrite for mm-wave applications is a magnetically oriented bulk material.Several constraining processing techniques were therefore set up to perform the alignment and compaction of plate hexaferrite particles. In contrast to these methods, the present study demonstrates the feasibility of simple alternative ways to provide highly oriented bulk compacts made of BaM particles. In the present work efficient and inexpensive chemical processes (co-precipitation, dry mixing and wet mixing) are presented that produces highly oriented bulk compacts made of Barium hexaferrites (BaM) particles. Hysteresis loops that display very competitive squarenesses between 0.87 and 0.90 (normalized remanent magnetization) and coercivity as high as 303 kA/m are obtained. The sensitivity to demagnetizing effects is therfore reduced. These properties make these BaM bulk ferrite materials suitable for selfbiased applications at frequencies up to 55 GHz.

La miniaturisation des dispositifs élémentaires de la technologie CMOS impose le remplacement de l'oxyde de silicium pour l'élaboration de l'oxyde de grille. Par l'identification des conditions de formation du silicate de baryum au contact direct du substrat de silicium, cette étude a révélé un candidat potentiel. En premier lieu, la réaction entre Ba et SiO2 aboutissant à la formation d'un silicate de baryum a été mise en évidence in-situ par XPS et SR-PES. Dans un second temps, des films de silicate de baryum ont été élaborés par co-déposition de baryum et d'oxygène à une température de 580 °C. Des traitements thermiques sous vide ont montré que le silicate de baryum est stable jusqu'à 900 °C. Des analyses ex-situ par SIMS et MET ont révélé une interface abrupte avec le substrat. Enfin, un dispositif dédié à la réalisation de croissances par MOCVD a été développé. Il a permis de montrer la possibilité de former un silicate de baryum. La réaction est favorisée lorsque le dépôt se déroule à température élevée, sous une pression partielle d'oxygène.

Les composants passifs hyperfréquences deviennent de plus en plus commercialisés et employés dans les systèmes de télécommunications. La croissance technologique et l'augmentation de la demande des nouvelles applications requièrent de meilleures performances et de moindres coûts. Dans les applications sans fil et notamment dans les modules " émission/réception ", les circulateurs sont utilisés pour l'émission et la réception des signaux simultanément à l'aide d'une seule antenne. Les couches magnétiques traditionnellement déposées et intégrées exigent une cristallisation à haute température ainsi que l'application d'un champ magnétique externe pour garder l'orientation des moments magnétiques. Cette orientation est cependant obtenue par des aimants lourds et volumineux. Devant ces limitations technologiques ainsi que la demande de miniaturisation, l'emploi de l'hexaferrite de baryum sous sa forme particulaire devrait permettre le développement de circulateurs auto-polarisés et miniaturisés à matériaux magnétiques composites. Les travaux présentés dans ce manuscrit ont pour objectif d'étudier et de réaliser un circulateur hyperfréquence à nano particules magnétiques orientées dans la bande 40-60 GHz. L'état de l'art expose les différentes topologies de circulateurs dont la topologie coplanaire est choisie pour notre application. L'étude analytique est basée sur les travaux de Bosma permettant de modéliser le circulateur triplaque. Les principales dimensions géométriques obtenues sont ensuite transposées vers la structure coplanaire en 3D à l'aide de l'outil de simulation HFSS. Devant les limitations de cet outil, différentes structures ont été étudiées et simulées numériquement pour présenter au mieux le matériau composite. Plusieurs séries de prototypes sont ensuite fabriquées à partir des structures optimisées en simulation numérique. Le matériau magnétique composite déposé a des épaisseurs de 40 et 100 μm. Les caractérisations hyperfréquences montrent la performance des dispositifs réalisés. Des pistes de recherche sont proposées pour l'amélioration des performances de nos prototypes.

L'élaboration du tétraoxodialuminate de magnésium noté MA, de strontium noté SA, ou de baryum noté BA, a été réalisée par réaction à l'état solide entre une poudre d'alumine gamma et une poudre d'hydromagnésite, de carbonate de strontium ou de carbonate de baryum respectivement. Au cours de la synthèse de l'aluminate SA ou BA, la formation d'un composé secondaire, l'hexaoxodialuminate de tristrontium note S₃A ou de tribaryum noté B₃A a été mis en évidence sous certaines conditions expérimentales. Un mécanisme de formation de ces composés secondaires est proposé à partir des résultats obtenus sur le système modèle alumine gamma-carbonate de baryum. Des développements cinétiques ont permis de calculer des expressions de la vitesse de formation de l'aluminate BA et de discuter la formation d'un composé secondaire en fonction des paramètres expérimentaux: Pression partielle de dioxyde de carbone ou d'oxygène ou taille des particules d'alumine gamma dans le mélange initial. En réalisant la réaction entre deux compacts d'alumine gamma et de carbonate de baryum, des conditions favorables à la formation des nouveaux composés secondaires sont créées. L'étude de l'évolution du système jusqu'à quarante jours de traitement permet de mieux comprendre le mécanisme de formation des composés secondaires.

Etude de l'influence de l'atmosphère gazeux (CO₂, O₂, N₂) sur la vitesse d'une réaction solide-solide. CO₂ à un effet inhibiteur sur la vitesse de formation du metatitanate de Ba, de même que N₂. Par contre O₂ ralentit la réaction pour les faibles valeurs de sa pression partielle, mais l'accélère pour des valeurs plus élevées. Étude des différentes étapes interfaciales. Il semble que la vitesse de la réaction entre BACO₃ et TIO₂ pulvérulents ne soit pas fonction de la taille des grains du carbonate. On calcule la grandeur de l'interface réactionnel en fonction des caractéristiques du mélange pulvérulent

Nous avons voulu aborder de façon systématique le problème de l'influence de l'atmosphère gazeuse sur la vitesse d'une réaction de décomposition d'un solide. Pour cela, nous avons choisi d'étudier des systèmes univariants dont l'évolution était bien déterminée : Nous nous sommes placés dans le cas très fréquent où une interface plan séparant l'ancienne phase de la nouvelle se propage à vitesse constante vers l'intérieur du cristal. Cette constante d'avancement interfacial est une fonction de la pression du gaz émis par la réaction. Afin de préciser de quelle manière cette influence se fait sentir, nous avons été amené à imaginer des mécanismes mettant en jeu des processus connus : Réaction d'interface, adsorption, changement de phase, ..., mais qui n'avaient jamais été clairement juxtaposés. Aux systèmes envisagés, nous avons appliqué un traitement quasi-chimique qui a rendu relativement aisée l'écriture des réactions : Les solides étudiés ont été identifiés à un ensemble d'éléments structuraux, fonction de la nature des liaisons à l'intérieur du cristal. L'expression de la vitesse <i>v</i> de la réaction en fonction de la pression PG du gaz - pur ou appartenant à un mélange binaire - émis par la réaction a pu être donnée dans le cas de chaque régime pur. Ainsi, outre le type de courbe <i>v(P)</i> monotone décroissante pour laquelle existait une justification théorique, et que nous avons retrouvé dans de nombreux cas purs, nous avons mis en évidence la possibilité d'obtenir une courbe <i>v(P)</i> présentant un maximum. Ceci est l'indice d'une véritable catalyse par la phase gazeuse, alors que jusqu'à présent, seuls les solides étaient considérés comme catalyseurs. Des exemples expérimentaux de chaque type de courbe corroborent nos modèles réactionnels. Une grande partie des hypothèses nécessaires à leur élaboration semble vérifiable par l'expérience ; ainsi avons-nous pu mettre en évidence que le sulfate de lithium monohydraté, tout comme le borax, était le siège de réaction unique dans la gamme de pression et de température considérées ; une substance présentait une courbe <i>v(P)</i> monotone décroissante, l'autre une courbe à maximum. Il est également apparu sur un exemple concret - celui du chlorure de baryum dihydraté - que les conditions thermodynamiques d'apparition des phases nouvelles sont prépondérantes dans l'étude d'une courbe <i>v(P)</i>. Aussi, pour chaque réaction étudiée. avons-nous soigneusement envisagé chacun des aspects structuraux, thermiques et massiques. Nous avons par ailleurs souligné l'influence, sur la vitesse de réaction, de la nature et de la pression partielle de gaz supposés chimiquement inertes, pour une pression partielle constante du gaz émis. De tels résultats peuvent s'interpréter en admettant une adsorption concurrente du gaz inerte et du gaz émis sur les sites de l'interface solide-gaz. En définitive, nous avons montré de façon quantitative l'importante influence de l'atmosphère gazeuse sur la cinétique d'une réaction de décomposition mettant en jeu des constituants formant un système univariant.

Cette thèse a pour but de développer de nouveaux procédés de fabrication dansle cadre de la réalisation de composants électro-optiques basés sur l’utilisation dematériaux à coefficients géants.A travers le développement de procédés de mises en forme inovants, différentsaspects théoriques et expérimentaux ont été abordés notamment avec la mise enplace d’un procédé de repolarisation dédié au Niobate de Strontium Baryum. / The objective of this thesis is to develop new manufacturing processes within theframework of the realization of electro-optical components based on specifics materialswith giant electro-opticals coefficients.Through the development of inovative methods, various theoretical and experimentalaspects were addressed, in particular through the implementation of a repolarizationprocess dedicated to Strontium Barium Niobate

Le procédé par coprécipitation est l’un des plus utilisé dans l’industrie nucléaire pour le traitement des effluents liquides radioactifs car il peut être appliqué à tous les effluents quelque soit leur composition. Ce procédé consiste à former in situ des particules solides par précipitation dans le but de capter sélectivement un ou plusieurs radioéléments. L’objectif de ce travail de thèse est de mettre en évidence les phénomènes impliqués lors de la coprécipitation d’un élément présent en faible concentration. Pour cela, cette étude propose une nouvelle modélisation des phénomènes de coprécipitation dont l’originalité tient dans la possibilité de simuler le phénomène hors équilibre thermodynamique et à l’échelle d’un réacteur chimique. Ce modèle, couplé avec la résolution du bilan de population, permet d’identifier l’influence des paramètres de procédés (débits, agitation…) sur la décontamination. Afin d’éprouver ce nouveau modèle, celui-ci est appliqué au traitement, dans les conditions industrielles, du strontium par le sulfate de baryum en réacteur continu et semi-fermé. A partir de ces simulations, des lois d’évolution de l’efficacité du traitement en fonction de différents paramètres de procédé (Temps de passage ou d’injection, agitation, concentration de BaSO4) ont été dégagées puis vérifiées expérimentalement. Cette étude permet de définir les meilleures conditions de traitement. Trois dispositifs (à recyclage, à lit fluidisé et réacteur/décanteur) permettant d’approcher ces meilleures conditions ont été testés avec succès. Ceux-ci ouvrent d’importantes perspectives pour la réduction de la quantité de boue produite. Deux brevets ont été déposés suite à ce travail / To decontaminate liquid nuclear wastes, the coprecipitation process is the most commonly used in nuclear field because it can be applied to any type of aqueous effluents whatever their composition may be. This process deals with the in situ precipitation of solid particles to selectively remove one or more radioelements. The aim of this PhD work is to investigate phenomena which take place during the coprecipitation of a trace component. To reach this objective, we have proposed a new modelling of the coprecipitation mechanism. The originality of this new approach lies in the possibility to simulate the phenomenon in non equilibrium conditions and at the reactor scale. This modelling combined with the resolution of the population balance, enable to identify the influence of process parameters (flowrates, stirring speed…) on crystal size and ultimately on decontamination. To test this new modelling, simulations of the coprecipitation of strontium ions with barium sulphate have been performed in continuous and semibatch reactors. Thanks to these simulations, laws of the treatment efficiency variation as a function of several process parameters (mean residence time, stirring speed, BaSO4 concentration) have been determined and experimentally verified. This study leads to the determination of optimal treatment conditions. Three apparatus (recycling apparatus, fluidised bed and reactor/settling tank) providing these optimal conditions have been successfully tested and offered significant outlooks for the reduction of the volume of sludge produced by the process. Two new processes are patent pending

Les composants passifs hyperfréquences deviennent de plus en plus commercialisés et employés dans les systèmes de télécommunications. La croissance technologique et l’augmentation de la demande des nouvelles applications requièrent de meilleures performances et de moindres coûts. Dans les applications sans fil et notamment dans les modules « émission/réception », les circulateurs sont utilisés pour l’émission et la réception des signaux simultanément à l’aide d’une seule antenne. Les couches magnétiques traditionnellement déposées et intégrées exigent une cristallisation à haute température ainsi que l’application d’un champ magnétique externe pour garder l’orientation des moments magnétiques. Cette orientation est cependant obtenue par des aimants lourds et volumineux. Devant ces limitations technologiques ainsi que la demande de miniaturisation, l’emploi de l’hexaferrite de baryum sous sa forme particulaire devrait permettre le développement de circulateurs auto-polarisés et miniaturisés à matériaux magnétiques composites. Les travaux présentés dans ce manuscrit ont pour objectif d’étudier et de réaliser un circulateur hyperfréquence à nano particules magnétiques orientées dans la bande 40-60 GHz. L’état de l’art expose les différentes topologies de circulateurs dont la topologie coplanaire est choisie pour notre application. L’étude analytique est basée sur les travaux de Bosma permettant de modéliser le circulateur triplaque. Les principales dimensions géométriques obtenues sont ensuite transposées vers la structure coplanaire en 3D à l’aide de l’outil de simulation HFSS. Devant les limitations de cet outil, différentes structures ont été étudiées et simulées numériquement pour présenter au mieux le matériau composite. Plusieurs séries de prototypes sont ensuite fabriquées à partir des structures optimisées en simulation numérique. Le matériau magnétique composite déposé a des épaisseurs de 40 et 100 μm. Les caractérisations hyperfréquences montrent la performance des dispositifs réalisés. Des pistes de recherche sont proposées pour l’amélioration des performances de nos prototypes / Microwave passive components become increasingly commercialized and used in telecommunications systems. Technological growth and the increased demand for new applications require higher performance and lower costs. In wireless applications, especially in "transceivers", circulators are used for transmitting and receiving signals simultaneously using a single antenna. Magnetic layers traditionally deposited and integrated require a high crystallization temperature and the application of an external magnetic field to keep the orientation of magnetic moments. This orientation is however obtained by heavy and bulky magnets. Given these technological limitations and the need to miniaturize, the use of barium hexaferrite particles envisages the development of self-biased and miniaturized circulators having magnetic composite materials. The ambition of this work is to study and to fabricate a microwave circulator with magnetic nanoparticles oriented in the 40 - 60 GHz range. The state of the art describes various topologies coplanar circulators from which the coplanar topology is chosen for our application. The analytical study is based on Bosma’s work to model the stripline circulator. The main geometric dimensions obtained are then transposed to the coplanar structure using the 3D simulation tool HFSS. Faced with this tool’s limitations, different structures were studied and simulated numerically to shape the best the composite material. Several series of prototypes are then manufactured. The magnetic composite material was deposited in layers having thicknesses of 40 and 100 μm. The microwave characterizations show the performance of the fabricated device. Research tracks are proposed to improve the performance of our prototypes