Ce sujet de thèse porte sur l’élaboration et l’étude de l’effet de la substitution du fer par le cobalt sur les propriétés physiques (structurales, morphologiques et magnétiques) et particulièrement la détection des deux gaz réducteurs NH3 et CO des composés La0,8Ca0,1Pb0,1Fe1-xCoxO3 (x = 0,00 ; 0,05 ; 0,10 ; 0,15 et 0,20). La diminution du volume a été, par la suite, confirmée par l’approximation SGGA+U en utilisant la théorie fonctionnelle de la densité (DFT). De même l’étude morphologique a révélé des micrographies poreuses présentant des particules agrégées et agglomérées de taille nanométrique et de forme irrégulière. Les analyses structurales et morphologiques nous ont permis de prédire que le composé avec x = 0,05 peut être considéré comme un bon candidat pour l’application dans le domaine de la détection des gaz. Les résultats des mesures électriques ont montré que la résistance diminue pour des taux de Co inférieurs à 0,10 puis augmente avec des taux supérieurs. De même les réponses électriques sous gaz ont montré que nos composés sont capables de détecter des gaz, avec une variation de la résistance électrique aisément mesurable suite à l’exposition sous différentes concentrations des deux gaz (NH3 et CO) et de déduire que le composé La0,8Ca0,1Pb0,1Fe0,95Co0,05O3 (x = 0,05) présente la meilleure réponse envers les deux gaz testés / This thesis deals with the elaboration and study of the effect of iron substitution by cobalt on the physical properties (structural, morphological and magnetic) and particularly the detection of the two reducing gases NH3 and CO of the compounds La0.8Ca0.1Pb0.1Fe1-xCoxO3 (x = 0.00, 0.05, 0.10, 0.15 and 0.20). The decrease of valume was subsequently confirmed by the SGGA + U approximation using the Density Functional Theory (DFT). Similarly, the morphological study reveals porous micrographs presenting aggregated and agglomerated particles of nanometric size and irregular shape. Structural and morphological analyzes predicted that the compound with x = 0.05 could be considered as a good candidate for application in the field of gas detection. The results of the electrical measurements have shown that the resistance decreases for Co rate below 0.10 and then increases with higher rate. Similarly, electrical responses under gas have shown that our compounds are able to detect gases, with a variation of the electrical resistance easily measurable following exposure under different concentrations of both gases (NH3 and CO) and to deduce that the compound La0.8Ca0.1Pb0.1Fe0.95Co0.05O3 (x = 0.05) presents the best response towards the two tested gases

Les progrès récents dans les nanomatériaux présentent un fort potentiel pour la réalisation de capteurs de gaz avec de nombreux avantages tels que : la grande sensibilité de détection de molécule unique, le faible coût et la faible consommation d'énergie. Le graphène, isolé en 2004, est l'un des meilleurs candidats prometteurs pour le développement de futurs nanocapteurs en raison de sa structure à deux dimensions, sa conductivité élevée et sa grande surface spécifique. Chaque atome de la monocouche de graphène peut être considéré comme un atome de surface, capable d'interagir même avec une seule molécule de l'espèce gazeuse ou de vapeur cible, ce qui conduit finalement à un capteur ultrasensible.Dans cette thèse, des composants à base de graphène ont été fabriqués et caractérisés. Les films de graphène ont été synthétisés par dépôt chimique à phase vapeur (CVD) sur des substrats de verre. La spectroscopie Raman a été utilisée pour analyser la qualité et le nombre de couches de graphène. La microscope à force atomique (AFM) et la microscopie électronique à balayage (MEB) ont été également réalisées pour analyser la qualité du graphène. Après la caractérisation de couches de graphène, des dispositifs résistifs à base de graphène ont été fabriquées : quatre électrodes identiques ont été évaporées thermiquement et directement sur le film de graphène comme des électrodes métalliques. La caractérisation électrique a été réalisée à l'aide de Keithley-4200.La réponse de dispositif Intrinsèque a été étudiée sous différents conditions (pression, humidité, exposition à la lumière). Le dispositif a été fonctionnalisé de manière non covalente avec le complexe organométallique (Ru (II) trisbipyridine) et son effet sous exposition à la lumière a été étudié. La réponse de dispositif était reproductible même après de nombreux cycles en présence et en absence de la lumière. Les approches théoriques et expérimentales ainsi que les résultats obtenus au cours de cette thèse ouvrent un moyen de comprendre et de fabriquer des futurs dispositifs de détection de gaz à base du graphène fonctionnalisé de manière non covalente / Recent advances in nanomaterials provided a strong potential to create a gas sensor with many advantages such as high sensitivity of single molecule detection, low cost, and low power consumption. Graphene, isolated in 2004, is one of the best promising candidate for the future development of nanosensors applications because of its atom-thick, two-dimensional structures, high conductivity, and large specific surface areas. Every atom of a monolayer graphene can be considered as a surface atom, capable of interacting even with a single molecule of the target gas or vapor species, which eventually results in the ultrasensitive sensor response.In this thesis work, graphene films were synthesized by Chemical Vapor Deposition (CVD) on the glass substrate. Raman spectroscopy was used to analyze the quality and number of layers of graphene. Atomic Force Microscope (AFM) and Scanning Electron Microscopy (SEM) were also performed to analyze the quality of graphene. After the characterization of graphene films, graphene based resistive devices (four identical electrodes are thermally evaporated directly onto the graphene film as metal electrodes) were fabricated. The electrical characterization has been carried out using Keithley-4200.Intrinsic device response was studied with different external condition changes (pressure, humidity, light illumination). The device was non-covalently functionalized with organometallic complex (Ru(II) trisbipyridine) and the its light exposure response was studied. The observed device response was reproducible and similar after many cycles of on and off operations. The theoretical and experimental approaches and the results obtained during the thesis are opening up a way to understand and fabricate future gas sensing devices based on the non-covalentely functionalized graphene.

Mes activités de recherches sont regroupées en trois parties principales allant de la couche sensible jusqu'au système. La première partie porte sur les plasmas froids. Le plasma, en tant que milieu physiquement et chimiquement très réactif, a essentiellement été utilisé pour le dépôt de couches minces, mais a aussi servi d'outil de caractérisation de surface ou encore de traitement de gaz. La deuxième partie traite du développement d'un capteur de gaz à partir du dépôt de la couche sensible jusqu'au dispositif. Il est présenté à partir des hypothèses de départ jusqu'aux caractéristiques du capteur. La troisième partie concerne les systèmes multicapteur. L'étude se situe cette fois au niveau du système, constitué de plusieurs capteurs, de l'acquisition des signaux et du traitement des données. Pour terminer, mes activités dans des sujets récents sont rapidement exposées dans la quatrième partie de ce mémoire.

Ce travail s'inscrit dans le cadre de la miniaturisation des capteurs de gaz à base d'oxydes<br />semi-conducteurs (SnO2). L'objectif de l'étude est de déposer des couches sensibles par<br />sérigraphie en couche épaisse sur des substrats chauffants réalisés sur silicium par la<br />technologie microélectronique.<br />Les premiers travaux ont consisté à acquérir une base de compétences sur la technique de<br />dépôt par sérigraphie. Pour cela, plusieurs études ont été menées sur l'élaboration des encres<br />conventionnelles (élément actif, liant organique, liant minéral), sur le contrôle des paramètres<br />de dépôts et sur les conditions de recuit. Ainsi le choix de la poudre initial de dioxyde d'étain<br />résulte d'une étude comparative de l'influence de la granulométrie sur la conductance<br />électrique des couches sensibles mesurée à 500°C sous air et sous gaz (CH4, CO, C2H5OH).<br />La poudre doit être fine (0.6-2μm) et ne pas s'agglomérer. Les caractéristiques des dépôts<br />(texture, rugosité, épaisseur, conductance électrique) sont ensuite fortement dépendantes de la<br />composition de l'encre et des conditions de recuit. Le liant organique permet d'ajuster les<br />propriétés rhéologiques de l'encre mais contribue à la création d'une porosité dans les<br />couches et à la diminution de conductances électriques si sa teneur augmente. L'ajout d'un<br />liant minéral accroît l'accrochage des couches sur le substrat, mais entraîne une perte de<br />conductivité liée à des phénomènes de percolation et de réactivité avec l'élément sensible.<br />La seconde partie expérimentale concerne le travail de compatibilité entre la technique de<br />sérigraphie et les supports microélectroniques. Certaines difficultés telles que la résistance<br />mécanique des membranes chauffantes ou le positionnement des motifs miniaturisés<br />(350x500μm2) peuvent être résolues grâce à des réglages de la machine d'impression.<br />Cependant le problème crucial est l'accrochage des couches car l'élément sensibles subit<br />d'importantes contraintes mécaniques issues du sciage des micro-capteurs et des contraintes<br />thermiques imposées par la membrane. Une solution innovante pour améliorer l'adhésion sans<br />dégrader la conductivité électrique consiste à remplacer le liant minéral par une précurseur de<br />l'élément à déposer (sol-gel ou alkoxyde). Cette substitution permet d'améliorer à la fois, le<br />frittage du SnO2 et l'accrochage entre la couche sensible et le support microélectronique. De<br />plus, étant donné les faibles températures de décomposition de ces précurseurs, il est possible<br />d'abaisser la température de recuit des couches jusqu'à 450°C. Cependant une adhésion<br />suffisante n'est obtenue que pour des recuits à partir de 800°C. Des traitements de surface des<br />wafers pourraient s'avérer intéressant pour améliorer l'accrochage à plus faibles températures.

Avec les préoccupations actuelles de protection de l'environnement et des personnes, le développement des capteurs de gaz à base d'oxyde métallique connait un essor grandissant. Force est de constater que les capteurs commercialisés aujourd'hui présentent des performances mitigées avec une température de fonctionnement limitée à 450°C. Malgré une sensibilité intéressante avec des seuils de détection autour de quelques ppm, ils présentent une faible sélectivité et de grandes instabilités; ce qui limite leur utilisation à de simples détecteurs. Ces imperfections sont d'ailleurs le moteur de nombreux travaux de recherche notamment sur le développement de nouveaux matériaux de détection mais aussi de nouveaux transducteurs. Le but de cette thèse est de prouver qu'il est possible de bien améliorer les performances de ces capteurs à oxydes métalliques notamment sur les aspects consommation, stabilité mécanique et électrothermique. Pour cela notre travail a consisté dans un premier temps à redéfinir un nouveau design puis à optimiser les procédés technologiques pour réaliser des plateformes chauffantes "haute-température". Nous avons réussi à développer une structure capable de fonctionner jusqu'à 600°C avec une puissance convenable (<80mW) et une remarquable stabilité mécanique et électrique. Ensuite nous avons travaillé sur l'optimisation du procédé jet d'encre comme nouvelle technique d'intégration de couche sensible beaucoup plus robuste et reproductible que les techniques de dépôt actuelles. Les premiers essais ont été effectués avec du ZnO nanoparticulaire et ont montré des résultats prometteurs notamment pour l'intégration de différents matériaux d'un futur multicapteur.

Le manque de sélectivité des capteurs de gaz à base d'oxyde métallique est la principale limite à leur utilisation. Afin de pallier ce problème, nous avons proposé dans ce travail une solution basée sur la combinaison de plusieurs capteurs et de méthodes de traitement de données. Pour ce faire, un banc de test incluant une matrice composée de plusieurs capteurs a été réalisé. Nous avons étudié deux procédures de chauffage des capteurs (mode isotherme et modulation thermique). L'analyse en composantes principales et les réseaux de neurones artificiels ont été utilisés pour traiter les données issues des capteurs. La première méthode de chauffage, appliquée à une matrice de six capteurs, a permis de classer et d'identifier cinq gaz (CO, NH3, H2S, C2H2 et NO) à une concentration de 100 ppm. De plus, nous avons pu mesurer la concentration de CO et NO en mélange avec une erreur acceptable (valeur du RMSEPr d'environ 10 %). La deuxième procédure de chauffage, utilisée avec une matrice de quatre capteurs, a permis d'identifier trois gaz (CO, C2H2, H2S) avec des concentrations variant de 25 ppm à 100 ppm.

L’utilisation de micromembranes suspendues chauffées par effet Joule comme source de rayonnement infrarouge est une piste prometteuse pour la réalisation de détecteurs de gaz compacts, basse consommation et à bas coût. Afin d’améliorer l’efficacité de ces dispositifs récemment introduits, il est nécessaire d’optimiser ceux-ci à la fois du point de vue optique et thermique.En ajoutant des résonateurs plasmoniques frustrés sur les membranes, il est possible de modifier l’émissivité de ces dernières, afin de contrôler spectralement et angulairement le rayonnement émis. De cette façon, la puissance utile est augmentée, tandis que la consommation électrique diminue. D’autre part, l’étude en profondeur des rôles des différents canaux thermiques conduit à relier rayon de la membrane, temps de chauffe et énergie disponible par mesure et de définir un régime optimal de fonctionnement dynamique.Finalement les membranes sont fabriquées en salle blanche et caractérisées électriquement, optiquement et mécaniquement afin d’estimer les gains en performances. La réalisation d’un prototype de capteur de CO2 à 4,26 µm à partir de ces sources indique des précisions de l’ordre de la vingtaine de ppm pour une consommation d’un milliwatt, en compétition favorable avec l’état de l’art mondial dans ce domaine. / Joule-heated suspended microhotplates can be used as infrared sources in cheap, low-consumption spectroscopic gas sensors. To enhance the very low efficiency of first generation structures, both their thermal and optical designs have to be optimized.The implementation of frustrated plasmonic resonators on top of the membrane grants both spectral and angular control of its emissivity. It is thus possible to make it radiate only at the frequencies absorbed by the gas under study, and in the solid angle of the detector. This leads to an increase in useful radiated power while the overall electrical consumption is decreased. Dynamical studies of membrane heating provide welcome insight on the relationship between membrane radius, heating time and energy consumption per measurement. The existence of a compromise is demonstrated in order to maximize the radiative efficiency, and its physical interpretation is detailed.Eventually, membranes fabricated in LETI’s clean room were characterized to measure their electrical, optical and mechanical properties. The implementation of such sources in a CO2 prototype sensor led to state-of-the-art results, with a few dozen ppm sensitivity with a power consumption of only one milliwatt.

Les capteurs de gaz à oxydes semi-conducteurs actuels reposent souvent sur des structures peu stables dans le temps et présentent toujours une faible sélectivité aux gaz. Ainsi ce travail détaille le développement de microcapteurs de gaz dits de "nouvelle génération". Les différents éléments qui composent ce type de dispositif ont été étudiés et améliorés. En particulier, une nouvelle plateforme chauffante à résistance en platine a été développée en s'appuyant sur une simulation numérique basée sur la méthode des éléments finis. Le bon contrôle des procédés technologiques a permis la mise au point d'une filière technologique multi-capteur associant quatre cellules sur une puce. Une couche sensible de WO3 a pu être intégrée à ce dispositif et les caractérisations électriques et thermographiques ont permis de valider le fonctionnement et la très bonne stabilité de ces structures. Des tests préliminaires en ambiance gazeuse contrôlée ont permis de montrer de bonnes performances globales en termes de sensibilité et de sélectivité. Ce travail constitue une première étape encourageante pour la réalisation d'un nez électronique intégré.

La qualité de l’air extérieur (QAE) a fait l’objet d’une législation dès 1996 avec la loi LAURE. Depuis 2008, la directive européenne 2008/50/CE a instauré des obligations de mesure et de seuils à ne pas dépasser pour certains polluants à l’échelle européenne. Selon de nombreuses données toxicologiques et épidémiologiques, la pollution de l’air est à l’origine d’insuffisances respiratoires, d’asthme, de maladies cardiovasculaires et de cancers.Les composés organiques volatils (COV) et notamment le benzène, le toluène, l’ethylbenzène et les xylènes (les composés BTEX) sont des polluants avérés et participent grandement à la dégradation de la qualité de l’air intérieur et extérieur. Ce travail de thèse a concerné la réalisation d’un multicapteur de gaz à base d’oxyde métallique pour la détection de traces de BTEX dans le cadre du projet SMARTY (SMart AiR qualiTY). Un système de caractérisation électrique complet a été conçu et mise au point pour la détection de très faibles concentrations de BTEX (le ppb). Après une étude bibliographique, plusieurs matériaux ont été sélectionnés (WO3, ZnO, SnO2). Les caractérisations électriques des couches sensibles sélectionnées ont été effectuées sous air sec et sous différents taux d’humidité en présence de BTEX et de gaz interférents (NO2, CO2). Le WO3 a montré les meilleures performances en présence d’humidité et a été choisi pour le transfert de technologie qui accompagne les nouveaux transducteurs brevetés AMU. Le multicapteur à base de WO3 a montré une détection limite de 1 ppb sous 50% d’humidité relative et a permis de détecter et de quantifier de manière efficace les BTEX. / Outdoor air quality is subjected to the law LAURE since 1996. In 2008, the european directive 2008/50/EC introduced measurement requirements and thresholds that should not be exceeded for certain pollutants on a european scale. According to several toxicological and epidemiological studies, air pollution causes respiratory failure, asthma, cardiovascular diseases and cancers. In Europe, air pollution is responsible for more than 300 000 early deaths a year.Volatile organic compounds (VOCs), particularly benzene, toluene, ethylbenzene and xylenes (BTEX compounds) are proven pollutants and play a major role in the degradation of indoor and outdoor air quality. This thesis is dedicated to the development of a metal oxide based multi-gas sensor for the detection of traces of BTEX within the framework of the SMARTY project (SMart AiR qualiTY). A complete electrical characterization system was designed and implemented for the detection of sub-ppm concentrations of BTEX.Based on the state-of-art, several materials were selected (WO3, ZnO, SnO2). The electrical characterizations of the selected sensitive layers were carried out under dry air and under different humidity levels in the presence of BTEX and interfering gases (NO2, CO2). Tungsten oxide (WO3) exhibits the best performance in the presence of moisture and is chosen for the technology transfer that accompanies the new patented AMU transducers. The WO3-based multi-sensor has a lower limit of detection (LOD) of 1 ppb at 50% relative humidity and effectively detects and quantifies BTEX.

La détection de gaz, qui utilise aujourd'hui principalement des capteurs optiques, des capteurs électrochimiques à base de plomb et des capteurs catalytiques est un marché très porteur (estimé à 3 milliards d'euros) et doté d'une forte croissance (10% par an). La nécessité de développer de nouveaux systèmes d'instrumentation dédiés à la surveillance de la qualité de l'air intérieur et à la détection de substances dangereuses implique l'étude et le développement de nouveaux capteurs élaborés à partir de produits compatibles avec les enjeux environnementaux (RoHs, REACH), et économiques (matériaux à faible coût, techniques de réalisation fiables, durée de vie élevée). Le projet ANR OSPÉGAZ (Oxydes sans plomb pour la détection de gaz) vise à développer des systèmes d'instrumentations intégrés innovants dédiés à la caractérisation des différentes expositions environnementales en lien notamment avec les actions recommandées dans le cadre du PNSE2 pour les impacts sanitaires avérés. Le travail de thèse présenté dans ce manuscrit fait partie du projet OSPÉGAZ. L'objectif du travail a été, d'une part, de mettre au point un nouveau procédé d'élaboration d'encre au sein du laboratoire UDSMM pour l'élaboration et la caractérisation de films épais poreux, et d'autre part, de réaliser des capteurs de gaz à base de ces films. Nous avons choisi d'utiliser le matériau BaTiO₃, bien connu de la littérature, comme matériau de départ afin de mettre au point le procédé d'élaboration de couches épaisses. Par la suite, nous avons choisi le BaSrTiFeO₃ comme matériau sensible au gaz, et nous avons étudié deux compositions correspondant à deux taux de fer : Ba₀.₈₅Sr₀.₁₅Ti₀.₉Fe₀.₁O₃ (BSTF 10%) et Ba₀.₈₅Sr₀.₁₅Ti₀.₉₈Fe₀.₀₂O₃ (BSTF 2%). Ces matériaux ont été caractérisés dans une large gamme de fréquence (100 Hz à 1 MHz) et de température (25°C à 500°C). Les propriétés diélectriques en fonction de la fréquence et de la température ont été étudiées sur deux structures différentes d'électrodes : capacité parallèle (MIM) et capacité interdigitée (CID). Enfin, des démonstrateurs de capteurs de gas basés sur le principe des capteurs semi-conducteurs, ont été réalisés à partir de films épais poreux (BT, BST, BSFT 10% et 2%). Ces démonstrateurs ont été testés dans les locaux de la société SIMTRONICS sous différents gaz comme le monoxyde de carbone CO (200ppm), le sulfure d'hydrogène H₂S (50ppm) et le dioxyde de soufre SO₂ (20ppm) à 400°C et 450°C. Sous H₂S (50ppm), ils ont montré une plus grande sensibilité relative du BSTF (10%) (55.4%) par rapport au BSTF (2%) (48%) à 450°C. La bonne sensibilité relative et la réponse dynamique très intéressante montrent que le matériau BSTF dispose d'un potentiel très intéressant pour la détection de gaz. L'optimisation de la géométrie des capteurs, du taux de fer et de la température de fonctionnement devrait nous permettre d'améliorer les performances de nos démonstrateurs. / Today gas detection, which now mainly uses optical sensors, electrochemical sensors based on lead, and catalytic sensors, is a very promising market (estimated at 3 billion euros) with a strong growth (10% per year). The need for new instrumentation systems dedicated to the monitoring of the air quality and to the detection of hazardous substances, requires the study and development of new sensors compatible with the European environmental standards : Restriction of the use of Hazardous Substances (RoHS) ; Registration, Evaluation and Authorization of Chemicals (REACh). The OSPÉGAZ project aims to develop innovative integrated instrumentations systems for the characterization of different environmental exposures linked to the actions recommended by the PNSE2 for proven health impacts. Our research project aims to develop innovating and cost-effective gas sensors containing lead-free oxides and dedicated to the detection of flammable gases and protection against toxic risks. The works of the thesis presented in this manuscript is a part of this project. The objectives were, firstly, to develop a new process for ink preparation in UDSMM laboratory, for the elaboration, electrical and physicochemical characterizations, of thick porous film, and secondly to make gas sensors based on these films. We chose to use the BaTiO3 (well-known material in literature) material as a first material in order to develop the process of thick film elaboration. After that, we chose the BaSrTiFeO₃ as gas-sensitive material, and we studied two compositions of Ba₁₋ ₓ Sr ₓ Ti₁₋yFeyO₃ with two different concentrations or iron : Ba₀.₈₅Sr₀.₁₅Ti₀.₉Fe₀.₁O₃ (BSTF 10%) and Ba₀.₈₅Sr₀.₁₅Ti₀.₉₈Fe₀.₀₂O₃ (BSTF 2%). Electrical characterizations were made in a wide range of frequency (100 HZ to 1 MHz) and temperature (25° C to 500° C). The dielectric properties as a function of temperature and frequency were studied using two different structures of capacitance : metal-insulator-metal (MIM) and interdigital electrodes (CID). Finally we have developed semi-conductor gas sensors based on BT, BST and BSTF (10% ; 2%) thick films. All our sensors were tested under different gases such as carbon monoxide CO (200ppm), hydrogen sulphide H₂S (50ppm) and sulfur dioxide SO₂ (20ppm), at various temperature, in the laboratory of SIMTRONICS SAS. We have measured the greatest relative sensitivity under H₂S (50ppm) gas ; 55.4% and 48% respectively for BSTF (10%) and BSTF (2%), at 450°C. Good relative sensitivity and very interesting dynamic responsesof BSTF show that the material has a great potential for the detection of gas. The optimization of the sensor geometry, iron rate and operating temperature should allow us to improve the performance of our demonstrators.