Ce travail de thèse sur le dioxyde d'étain a permis de mettre en évidence les liens qui peuvent exister entre les défauts du matériau (défauts intrinsèques ou de surface) et la conductivité électrique. Pour cela, nous avons tout d'abord étudié l'évolution de la texture et de la morphologie en fonction de la température de calcination. Puis, pour différentes températures de frittage des échantillons de SnO₂, nous avons étudié les variations de conductivité électrique en fonction de la température de mesure, sous différentes atmosphères gazeuses. Cette étude est poursuivie par des mesures de conductivité, dans des conditions isothermes, et sous pressions de gaz rigoureusement controlées (O₂, H₂O,) à l'aide d'un système de mesure développé spécialement. Ceci nous permet, apres l'étude expérimentale des espèces adsorbées en surface et des propriétés catalytiques du SnO₂ envers l'éthanol, le monoxyde de carbone et le méthane, d'aborder les défauts de ce matériau et la modélisation des phénomènes observés. Nous avons proposé deux types de modélisation pour interpréter les variations de conductivité observées (lois de pression). Le premier modèle tient compte des défauts intrinsèques du SnO₂. Le second modèle, développé par un aspect cinétique, intègre les défauts de surface (espèces adsorbées). Ces modèles sont ensuite moyennés par la prise en compte de la texture du dioxyde d'étain.

Ce travail s'inscrit dans le cadre de la miniaturisation des capteurs de gaz à base d'oxydes<br />semi-conducteurs (SnO2). L'objectif de l'étude est de déposer des couches sensibles par<br />sérigraphie en couche épaisse sur des substrats chauffants réalisés sur silicium par la<br />technologie microélectronique.<br />Les premiers travaux ont consisté à acquérir une base de compétences sur la technique de<br />dépôt par sérigraphie. Pour cela, plusieurs études ont été menées sur l'élaboration des encres<br />conventionnelles (élément actif, liant organique, liant minéral), sur le contrôle des paramètres<br />de dépôts et sur les conditions de recuit. Ainsi le choix de la poudre initial de dioxyde d'étain<br />résulte d'une étude comparative de l'influence de la granulométrie sur la conductance<br />électrique des couches sensibles mesurée à 500°C sous air et sous gaz (CH4, CO, C2H5OH).<br />La poudre doit être fine (0.6-2μm) et ne pas s'agglomérer. Les caractéristiques des dépôts<br />(texture, rugosité, épaisseur, conductance électrique) sont ensuite fortement dépendantes de la<br />composition de l'encre et des conditions de recuit. Le liant organique permet d'ajuster les<br />propriétés rhéologiques de l'encre mais contribue à la création d'une porosité dans les<br />couches et à la diminution de conductances électriques si sa teneur augmente. L'ajout d'un<br />liant minéral accroît l'accrochage des couches sur le substrat, mais entraîne une perte de<br />conductivité liée à des phénomènes de percolation et de réactivité avec l'élément sensible.<br />La seconde partie expérimentale concerne le travail de compatibilité entre la technique de<br />sérigraphie et les supports microélectroniques. Certaines difficultés telles que la résistance<br />mécanique des membranes chauffantes ou le positionnement des motifs miniaturisés<br />(350x500μm2) peuvent être résolues grâce à des réglages de la machine d'impression.<br />Cependant le problème crucial est l'accrochage des couches car l'élément sensibles subit<br />d'importantes contraintes mécaniques issues du sciage des micro-capteurs et des contraintes<br />thermiques imposées par la membrane. Une solution innovante pour améliorer l'adhésion sans<br />dégrader la conductivité électrique consiste à remplacer le liant minéral par une précurseur de<br />l'élément à déposer (sol-gel ou alkoxyde). Cette substitution permet d'améliorer à la fois, le<br />frittage du SnO2 et l'accrochage entre la couche sensible et le support microélectronique. De<br />plus, étant donné les faibles températures de décomposition de ces précurseurs, il est possible<br />d'abaisser la température de recuit des couches jusqu'à 450°C. Cependant une adhésion<br />suffisante n'est obtenue que pour des recuits à partir de 800°C. Des traitements de surface des<br />wafers pourraient s'avérer intéressant pour améliorer l'accrochage à plus faibles températures.

Mesure de la variation du travail de sortie et de la conductivité électrique en fonction de la température entre 25 et 360°C, de la pression d'oxygène ou de la pression d'oxyde de soufre. Etude du potentiel de surface. Etude de l'adsorption de SO₂ en présence d'oxygène. Les phénomènes étudiés peuvent être appliqués à la réalisation de capteurs sélectifs. Un appareillage a été réalisé pour l'étude du travail de sortie.

Ce travail a pour but de mesurer les concentrations en polluants atmosphériques à l'aide de capteurs à base d'un semi-conducteur métallique, le dioxyde d'étain. Ceux-ci ont été testés avec deux gaz réducteurs qui sont le monoxyde de carbone (0-20 ppm) et un mélange d'hydrocarbures (0-10 ppm) et deux gaz oxydants qui sont l'ozone (0-500 ppb) et le dioxyde d'azote (0-500 ppb). Un des inconvénients majeurs de ce type de capteur est leur manque de sélectivité. Ainsi l'association de plusieurs capteurs différents dans des systèmes multicapteurs peut être une solution à ce problème.<br />Nous avons mis au point un banc de mesure automatisé capable de générer les concentrations appropriées de gaz avec un taux d'humidité contrôlé. Il permet d'effectuer l'acquisition en continu de quatre dispositifs (mono ou multicapteurs) en cycles de température. <br />Nous avons suivi l'évolution des performances de différents capteurs élaborés par sérigraphie au cours du temps. Au terme de ces expériences, nous avons montré l'intérêt de l'utilisation de certains de ces capteurs pour deux composantes majeures de pollution : l'ozone et les hydrocarbures. Lors de ce travail, les effets capacitifs et les effets d'électrode ne se sont pas révélés être des paramètres utiles pour notre application. Néanmoins, les montées en température sont porteuses d'informations supplémentaires.<br />Ainsi, deux systèmes multicapteurs ont été réalisés. L'un associe trois capteurs indépendants et l'autre consiste en trois couches déposées sur un même substrat chauffant. Ces trois couches sont initialement identiques (dioxyde d'étain) mais deux sont recouvertes d'une couche mince, de platine pour l'un et de silice pour l'autre. De plus, un système constitué de trois capteurs commerciaux fonctionnant en isotherme a aussi été testé. Pour chacun des systèmes étudiés, nous avons construit des modèles de comportement à l'aide d'un algorithme dit de « Réseaux de Neurones ». Alors que les modèles réalisés à l'aide de mélanges gazeux synthétiques se sont révélés inutilisables pour des mesures en pollution réelle, il a été montré qu'un modèle étalonné directement avec de l'air prélevé en milieu urbain se révèle efficace pour la mesure des concentrations en ozone et en hydrocarbures. La portabilité de ces modèles entre différents multicapteurs de même type a été prouvée, mais leur durée de vie s'est avérée limitée à une dizaine de jours.

Ce travail est relatif au développement de microcapteurs de gaz sélectifs. De façon générale, ces dispositifs sont composés d'un oxyde semi-conducteur, le dioxyde d'étain, associé à deux électrodes métalliques. L'objectif de l'étude est double, d'une part, améliorer la sélectivité par dépôt de filtre catalytique métallique, et d'autre part mieux appréhender les interactions entre l'oxygène, les métaux qu'ils soient utilisés sous forme d'électrode ou de membrane et le dioxyde d'étain.<br /><br />Le dépôt d'un film mince de platine sur une couche épaisse de 20 μm de dioxyde d'étain a permis d'améliorer la sélectivité du dispositif au CH4 en présence de C2H5OH et de CO. En revanche, lorsqu'il a été déposé à la surface d'une couche mince de 70 nm de dioxyde d'étain, le film mince de platine n'a pas rendu possible l'amélioration de la sélectivité du matériau sensible.<br /><br />Par la suite, notre démarche a consisté à évaluer les propriétés physico-chimiques de chaque constituant du dispositif à savoir le dioxyde d'étain, le métal ou l'association des deux. Pour cela, nous avons fait appel à différentes techniques couramment utilisées pour la caractérisation des interactions gaz – solide telles que la catalyse, la calorimétrie ou la mesure électrique. Des effets de synergie entre le métal et l'oxyde vis-à-vis de l'adsorption et des effets électriques de l'oxygène gazeux ont pu être mis en évidence. Ces résultats ont été exploités pour proposer un mécanisme permettant d'expliciter les phénomènes électriques qui interviennent lors de la chimisorption d'oxygène à la surface d'un système regroupant le dioxyde d'étain et un métal. Ce modèle a été confronté aux résultats expérimentaux relatifs à l'influence de l'épaisseur du dioxyde d'étain sur les réponses électriques sous gaz réducteur des capteurs de gaz.

Ce travail a permis d'établir des corrélations entre les défauts ponctuels et les propriétés électriques de SnO₂, matériau utilisé en tant que capteur de gaz. L'influence des paramètres expérimentaux (atmosphère gazeuse, dopage) est étudiée afin d'identifier les défauts du dioxyde d'étain. Le comportement des défauts intrinsèques dans le SnO₂ polycristallin dopé à l'aluminium ou au niobium est caractérisé par thermoluminescence (TL) et par conductivité électrique. La courbe de TL du dioxyde d'étain présente trois pics. La variation de leur intensité avec la concentration en aluminium(III) ou en niobium(V) permet de corréler les deux pics de TL à basse température aux lacunes d'oxygène ionisées. Le troisième pic est lié aux groupements hydroxyles, espèces responsables du manque de reproductibilité des mesures de TL et probablement du manque de stabilité des capteurs de gaz. L'ajustement des donnéees expérimentales de TL à un modèle semi-analytique permet de quantifier les paramètres de piégeage des défauts de SnO₂. Les lois de pression d'oxygène et de vapeur d'eau sont étudiées par la mesure de conductivité électrique en isotherme sous atmosphère contrôlée. Un modèle numérique basé sur les réactions quasi-chimiques est également développé. Il permet de prévoir le comportement des concentrations des défauts ponctuels en fonction de la pression partielle d'oxygène ou de vapeur de l'eau ou en fonction de la concentration en dopant. La corrélation des résultats de TL et de conductivité électrique à ce modèle permet de vérifier les hypothèses concernant l'identification des défauts ponctuels et leur rôle dans les mécanismes de détection de gaz.

Ce travail concerne l'élaboration de couches minces de dioxyde d'étain par un procédé de dépôt chimique en phase vapeur (CVD), en vue de réaliser l'élément sensible pour des capteurs de gaz. Une partie de cette étude a été consacrée à la conception et à la réalisation de l'installation de CVD, et les paramètres de dépôt (température, pression, durée) ainsi que les conditions de recuit (température, durée) ont été étudiées de manière systématique afin d'obtenir les meilleures performances électriques du point de vue de la détection d'espèces gazeuses. Une caractérisation détaillée de la microstructure et de la composition des couches de SnO₂ a été entreprise par différentes techniques d'analyse telles que la diffraction des rayons X sous incidence rasante, la microscopie électronique à balayage et en transmission, la réflectométrie X ou encore la spectroscopie ESCA. Il a ainsi été possible, en ajustant les conditions de fabrication, de contrôler la texture du dépôt, les tailles de grains (50 à 300 A), de même que la stœchiométrie. Les performances électriques des couches de SnO₂ ont été évaluées sur un banc de mesure. Il s'agit essentiellement de la conductivité sous air et de la sensibilité sous différents gaz tests (éthanol, méthane, monoxyde de carbone). Les corrélations ont pu être établies entre les conditions d'élaboration des couches, leurs propriétés structurales, et leurs performances électriques. Enfin, au niveau de l'interprétation des résultats, un modèle granulaire a été propose afin d'expliquer les très grandes variations de conductivité et de sensibilité observées en fonction des conditions de fabrication des couches (épaisseur, température de dépôt, conditions de recuit).

Ce travail concerne l'élaboration par deux procédés différents puis l'étude de couches minces de dioxyde d'étain en vue de réaliser des éléments sensibles pour la détection des gaz. Le principe de tels détecteurs consiste à suivre les variations de conductivité électrique de ces produits lorsqu'un gaz s'adsorbe à leur surface et ceci en fonction de la température du détecteur. Le premier procédé, le dépôt chimique en phase vapeur, permet d'obtenir des couches compactes performantes, mais des problèmes liés à la reproductibilité des propriétés ainsi qu'à la sélectivité n'ont pu être résolus au cours de ce travail. Il a pu être montre que le deuxième procède, l'évaporation réactive, met en jeu, dans ce cas, une oxydation de l'étain suivie d'une sublimation de l'oxyde. Les couches obtenues peuvent avoir une très faible densité ainsi que des textures très particulières. Elles sont, pour certaines conditions de dépôt, très performantes au niveau sensibilité, sélectivité et stabilité dans le temps. Des expériences de thermodésorption et de mesure de conductivité en montée en température ont permis, dans le cas des couches obtenues par évaporation réactive, de proposer un modèle expliquant les propriétés électriques des couches en présence de certains gaz: l'augmentation de conductivité électrique observée alors semble provenir de la création de porteurs libres de courte durée de vie lors de certaines réactions catalytiques ayant lieu à la surface du dioxyde d'étain.

Nous avons étudié l'influence de certains paramètres sur la conductance électrique du dioxyde d'étain polycristallin, propriété utilisée pour la détection des gaz. Une première partie est consacrée a l'étude de l'influence du traitement thermique sur les caractéristiques morphologiques du matériau (taille des grains, porosité...) Et sur ses performances électriques en présence de gaz varies (air, méthane, dioxyde de carbone...). Les résultats obtenus montrent l'influence des conditions de préparation du matériau sur ses performances électriques (sélectivité, stabilité...) Et toute l'importance du contrôle de ces traitements préalables (mise en forme, traitement thermique...). Une seconde partie est consacrée à la compréhension des mécanismes physico-chimiques a l'origine des performances électriques. Les résultats expérimentaux obtenus (chromatographie, thermogravimétrie, calorimétrie, conductance électrique), couples a une modélisation cinétique mathématique des phénomènes nous permettent d'envisager certaines hypothèses préférentiellement a d'autres au sujet des mécanismes qui provoquent les variations de conductance électrique.

La conductivité électrique du dioxyde d'étain varie en fonction de la température du matériau, de la nature et de la concentration de gaz environnant. Ce travail de thèse montre que le traitement par les méthodes d'analyse multivariables des signaux de conductance électrique d'un seul capteur, obtenus en descente de température, permet la détermination de concentrations de mélanges binaires ou ternaires d'éthanol (0-80ppm), de monoxyde de carbone (0-300ppm) et de méthane (0-1000ppm). Une partie de cette étude a été consacrée à la conception et à la réalisation d'un banc automatique de tests permettant l'acquisition des conductances électriques de quatre capteurs en cycle thermique et sous cycles gazeux. Elle a aussi mis en évidence des effets (humidité,) pouvant perturber la mesure. Deux technologies de fabrication de capteur ont été utilisées en vue d'obtenir des signatures, conductance fonction de la température, distinctes pour chaque gaz, assez reproductibles d'un capteur a l'autre et suffisamment stables Dans le temps pour permettre l'exploitation des signaux par les méthodes d'analyse multivariables : Dioxyde d'étain sous forme de couches minces obtenues par évaporation réactive, ou sous forme de barreaux de poudre frittée. Dans une dernière partie, il a été montré que la détermination quantitative de gaz par l'application des méthodes de chimiométrie était possible bien que la relation entre les conductances électriques d'une part, les températures et les concentrations d'autre part était non linéaire. D'ailleurs, la modélisation avec la méthode partial least square et un prétraitement permet d'obtenir des performances comparables a celles obtenues avec les réseaux de neurones. Enfin, un système autonome de démonstration a été réalisé en utilisant l'ensemble des optimisations mis en évidence dans cette dernière partie. Des prédictions en conditions réelles ont montré de bonnes corrélations avec les mesures effectuées par des analyseurs classiques de gaz.