Submitted by Maike Costa (maiksebas@gmail.com) on 2016-05-05T13:15:05Z No. of bitstreams: 1 arquivo total.pdf: 2975630 bytes, checksum: b2593e52b5f5a204312589a9ac8406b6 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-05T13:15:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivo total.pdf: 2975630 bytes, checksum: b2593e52b5f5a204312589a9ac8406b6 (MD5) Previous issue date: 2015-08-11 / The main objective of this study is to elucidate the cooperative effect caused by the formation of dimers of carboxylic acids, R-COOH, with R= -H, -CH3 e –OH, by the formation of two intermolecular hydrogen bonds. In order to complement the study of cooperative effect, changes in structural, electronic, vibrational and topological of the species involved due to the intermolecular interaction were analyzed. The quantum-computational methods employed were MP2 and DFT/B3LYP, both together with the base 6-311++G(d,p). The QTAIM and NBO methods were used to assess the topology of the electron density and the greatest contribution to the orbital intermolecular interaction, respectively. The results showed no significant differences between the two methods correlated, leading us to suggest the use of DFT / B3LYP method to study similar systems to the investigated here due to their lower computational requirements. The increment values in bond length of the proton donor group are enhanced in dimers R = -CH3 in both calculating levels. The values of intermolecular bond length in dimers R = -OH were the smallest observed in both MP2 and DFT / B3LYP methods. The carboxylic acids dimers with R = -CH3 were the most stabilized by the formation of hydrogen bonds. Regarded to the harmonic effect redshift stretching mode of proton donating groups to carboxylic acids, they were well pronounced and could be observed in all dimers. The new vibrational modes were also pronounced, emphasizing the stretch of the intermolecular bond method. From the studies employing QTAIM was possible to obtain the values of the electron density and the Laplacian of the electron density and evaluate these parameters at critical points in OH bond and intermolecular hydrogen bond, demonstrating the formation of hydrogen dimers. With studies employing the NBO method were evaluated pair of orbital occupancy variations not shared electrons of oxygen (proton donor) and the interaction energy of the orbital involved in intermolecular hydrogen bond. / O principal objetivo do presente trabalho é elucidar o efeito cooperativo ocasionado pela formação de dímeros de ácidos carboxílicos, R-COOH, com R= -H, -CH3 e –OH, pela formação de duas ligações de hidrogênio intermoleculares. Em complemento ao estudo do efeito cooperativo, mudanças nas propriedades estruturais, eletrônicas, vibracionais e topológicas das espécies envolvidas devido à interação intermolecular foram avaliadas. Os métodos quântico-computacionais empregados foram MP2 e DFT/B3LYP, ambos com o conjunto de base 6-311++G(d,p). Os métodos QTAIM e NBO foram empregados para avaliar a topologia da densidade eletrônica e os orbitais de maior contribuição para a interação intermolecular, respectivamente. Os resultados não mostraram diferenças significativas entre os dois métodos correlacionados empregados, nos levando a sugerir o emprego do método DFT/B3LYP para estudos de sistemas semelhantes aos investigados aqui, devido a menor demanda computacional desses. Os valores de incremento no comprimento de ligação do grupo doador de próton são mais acentuados nos dímeros com R= -CH3, em ambos os níveis de cálculo. Os valores de comprimento de ligação intermolecular nos dímeros com R= -OH são os menores observados, em ambos os métodos MP2 e DFT/B3LYP. Os dímeros dos ácidos carboxílicos com R= -CH3 foram os mais estabilizados pela formação das ligações de hidrogênio. Com respeito ao efeito redshift para o modo de estiramento harmônico dos grupos doadores de próton nos ácidos carboxílicos, estes foram bem acentuados, podendo ser observados em todos os dímeros. Foram ainda destacados os novos modos vibracionais, dando ênfase ao modo de estiramento da ligação intermolecular. Dos estudos empregando a QTAIM foi possível obter os valores da densidade eletrônica e do Laplaciano da densidade eletrônica e avaliar os valores desses parâmetros nos pontos críticos de ligação em O-H e na ligação de hidrogênio intermolecular, comprovando dessa forma a formação dos dímeros de hidrogênio. Com os estudos empregando o método NBO foram avaliadas as variações de ocupação do orbital do par de elétrons não compartilhado do oxigênio (doador de próton) e a energia de interação dos orbitais envolvidos na ligação de hidrogênio intermolecular.

Submitted by Maike Costa (maiksebas@gmail.com) on 2016-05-18T11:30:52Z No. of bitstreams: 1 arquivo total.pdf: 3924761 bytes, checksum: 10fd32043ab09f5cc3f02a7885814b08 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-18T11:30:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivo total.pdf: 3924761 bytes, checksum: 10fd32043ab09f5cc3f02a7885814b08 (MD5) Previous issue date: 2015-06-30 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / This work deals with the computational quantum study of structural, electronic , vibrational and topological properties of hydrogen complexes C6H6•••HX , with proton, donor species , HF , HCl , H2O , HCN , NH3 , CH4 and C2H6 , interacting with a region of high electron density of the type π present in benzene. The computational methods of electronic structure Density Functional Theory with Hybrid functional B3LYP and PBE1PBE and Perturbative Theory of Many Bodies of order 2 were employed, all with the Pople basis set 6-311 ++ G ( d, p ) . The values of hydrogen bonding energy were submitted to Basis set superposition error and Vibrational Zero Point Energy corrections. The complexes of hydrogen HF, HCl, HCN, H2O and NH3 showed increments in H-X bond length, while CH4 and C2H6 have presented a shortening, H-C bond length due to formation of the intermolecular bond. The corrected intermolecular energy values follow the reverse trend of the values obtained for the increase, in H-X bond length. With the exception of ethane, all redshift values are positive, with higher values when the symmetry was not fixed. The employment of quantum theory of atoms in molecules shows the change in electron density of both interacting species, and in addition the density values are small and the density of the Laplacian are positive. The methods followed the same trend for the properties of interest, suggesting the use of calculations via density functional theory due to lower computational requirements, to study such systems. / Este trabalho trata do estudo quântico computacional de propriedades estruturais, eletrônicas, vibracionais e topológicas dos complexos de hidrogênio C6H6•••H-X, com as espécies doadoras de próton, HF, HCl, H2O, HCN, NH3, CH4 e C2H6, interagindo com uma região de alta densidade eletrônica do tipo π presente no benzeno. Os métodos computacionais de estrutura eletrônica empregados foram a Teoria do Funcional da Densidade com os funcionais híbridos B3LYP e PBE1PBE e a Teoria Perturbativa de Muitos Corpos de ordem 2, todos com o conjunto de base de Pople 6-311++G(d,p). Os valores da energia da ligação de hidrogênio sofreram correções do Erro de Superposição do Conjunto de Funções de Base e da Energia Vibracional do Ponto Zero. Os complexos de hidrogênio com HF, HCl, HCN, H2O e NH3 apresentaram incrementos no comprimento da ligação H-X, enquanto o CH4 e o C2H6 chegaram a apresentar encurtamento do comprimento de ligação H-C, devido a formação da ligação intermolecular. Os valores de energia intermolecular corrigida seguem a tendência inversa dos valores obtidos para o incremento do comprimento de ligação H-X. Com exceção do etano, todos os valores redshift são positivos, apresentando valores mais elevados quando a simetria não foi fixada. O emprego da teoria quântica de átomos em moléculas evidencia a mudança na densidade eletrônica de ambas as espécies interagentes, e, além disso os valores da densidade são pequenos e do laplaciano da densidade são positivos. Os métodos empregados seguiram a mesma tendência para as propriedades de interesse, sugerindo o uso de cálculos via teoria do funcional da densidade, devido a menor demanda computacional, para estudar sistemas desse tipo.

Submitted by ANA KARLA PEREIRA RODRIGUES (anakarla_@hotmail.com) on 2017-08-02T12:48:15Z No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 9118352 bytes, checksum: 10cb4965cf17b6691c55ca0de741b9d2 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-02T12:48:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 9118352 bytes, checksum: 10cb4965cf17b6691c55ca0de741b9d2 (MD5) Previous issue date: 2016-09-30 / Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / This work deals with the computational quantum study of structural, electronic, vibrational, hyperconjugative and topological of hydrogen complexes with Cl3CH and F3CH donors, with the aceptor species proton, C2H2, C2H4, C3H4, C3H6 and C4H4, interacting with a region high electron density of the type π and pseudo-π. The computational methods used electronic structure were Density Functional Theory with functional hybrids B3LYP and X3LYP with Perturbative and Theory of many bodies of order 2, with a series of bases. The amounts of hydrogen bond energy suffered superposition error corrections of the Basic Feature Set and Vibrational Zero Point Energy. The complexes of hydrogen with the donor Cl3CH showed increases in the length of the C-H bond, while the present F3CH shortening of the C-H bond length due to formation of intermolecular bond. This trend is found for the deviation in the infrared spectrum, Chloroform has red shift while Fluoroform has blue shift deviations. The use of quantum theory of atoms in molecules shows the change in electron density of both interacting species, and in addition the density values are small and the Laplacian are positive. The methods followed the same trend for the properties of interest, suggesting the use of calculations via density functional theory, due to lower computational demand to study such systems. / Este trabalho trata do estudo quântico computacional de propriedades estruturais, eletrônicas, vibracionais, hiperconjugativas e topológicas dos complexos de hidrogênio com doadores Cl3CH e F3CH, com as espécies receptoras de próton, C2H2, C2H4, C3H4, C3H6 e C4H4, interagindo com uma região de alta densidade eletrônica do tipo π e pseudo- π. Os métodos computacionais de estrutura eletrônica empregados foram a Teoria do Funcional da Densidade com os funcionais híbridos B3LYP e X3LYP e a Teoria Perturbativa de Muitos Corpos de ordem 2, com uma série de bases. Os valores da energia da ligação de hidrogênio sofreram correções do Erro de Superposição do Conjunto de Funções de Base e da Energia Vibracional do Ponto Zero. Os complexos de hidrogênio com o doador Cl3CH apresentaram incrementos no comprimento da ligação C-H, enquanto o F3CH apresentam encurtamento do comprimento de ligação H-C, devido a formação da ligação intermolecular. Essa tendência é encontrada para o desvio no espectro infravermelho, o Clorofórmio apresenta red shift enquanto o Fluorfórmio tem desvios blue shift. O emprego da teoria quântica de átomos em moléculas evidencia a mudança na densidade eletrônica de ambas as espécies interagentes, e, além disso os valores da densidade são pequenos e do laplaciano da densidade são positivos. Os métodos empregados seguiram a mesma tendência para as propriedades de interesse, sugerindo o uso de cálculos via teoria do funcional da densidade, devido a menor demanda computacional, para estudar sistemas desse tipo. Palavras-Chave: Ligação de Hidrogênio Intermolecular, DFT/B3LYP, DFT/X3LYP, MP2 e QTAIM.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 4538639 bytes, checksum: 981ce0eef0681003af97d1a8046c66ee (MD5) Previous issue date: 2013-08-06 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The aim of this work was to study two kinds of intermolecular hydrogen bonding, the non-usual that is represented by the interaction between acetylene and the HX species (C2H2 --- HX) and the usual that is represented by the interaction between hydrogen cyanide and HX species, with X = F, Cl, CN, and HCCH. This interaction promotes changes in the structural, electronic and vibrational properties of the species involved. In this work, we employe d not onlycomputational-quantum methods MP2/6-311 + + G (d, p) and DFT/B3LYP/6-311 + + G (d, p) in order to study the structural, electronic and vibrational properties of those two types of intermolecular hydrogen bonding, but also we employed QTAIM and NBO methods to complement our research. The results have shown no significant differences between the two correlated methods employed for both types of hydrogen bonded complexes, leading us to suggest the use of the DFT/B3LYP method for studies of similar systems to those studied here, due to the lower computational demand. The increase in bond length of the HX species are enhanced due to formation of more linear complexes than T-complexes, in both calculation levels. The intermolecular bond length values in the complex HCN --- HX are smaller than in the complexes HCCH --- HX, and the values from MP2 and DFT/B3LYP are very close in each individual type of hydrogen complex, suggesting that the linear complexes are more stabilized by the formation of hydrogen bonding than the T-complexes, which can be proved by the values of the binding energy of hydrogen in HCN --- HX. Concerning the redshift effect in the harmonic vibrational mode of species HX, due to the formation of intermolecular bond, the values obtained for linear complexes hydrogen are higher than for the corresponding T-complexes, considering both calculation levels. Values were evaluated from the increase in the intensity values of the stretch mode HX bond formation due to intermolecular and, according to the model CCFOM, the term load flow is responsible for the effect on the increase of HX intensity. We also highlight the new vibrational modes, emphasizing the stretch mode of the intermolecular bond. From studies employing QTAIM, it was possible to obtain the values of electron density and the Laplacian electron density and evaluate these parameters in critical points in HX and intermolecular hydrogen bonding, thus confirming the formation of hydrogen bonded complexes. We evaluated the energy difference between π orbitals and lone pair of nitrogen (in HCN), for the species receiving proton and sigma antibonding for the hydrogen of HX, using the method of natural bond orbital variation. / O objeto de estudo deste trabalho foi a ligação de hidrogênio intermolecular de dois tipos, a não-usual representada pela interação entre o acetileno e espécies HX (C2H2---HX) e a usual representada pela interação entre o ácido cianídrico e espécies HX, com X=F, Cl, CN e HCCH. Esta interação provoca mudanças nas propriedades estruturais, eletrônicas e vibracionais das espécies envolvidas. Neste trabalho empregamos os métodos quântico-computacionais MP2/6-311++G(d,p) e DFT/B3LYP/6-311++G(d,p) para estudar as propriedades estruturais, eletrônicas e vibracionais dos dois tipos de ligação de hidrogênio intermolecular, além de complementar nossa investigação empregando os métodos QTAIM e NBO. Os resultados não mostraram diferenças significativas entre os dois métodos correlacionados empregados para ambos os tipos de complexos de hidrogênio, nos levando a sugerir o emprego do método DFT/B3LYP para estudos de sistemas semelhantes aos aqui estudados, devido a menor demanda computacional. Os valores de incremento no comprimento de ligação das espécies HX são mais acentuados devido à formação dos complexos lineares do que dos complexos-T, em ambos os níveis de cálculo. Os valores de comprimento de ligação intermolecular nos complexos HCN---HX são menores do que nos complexos HCCH---HX, sendo os valores MP2 e DFT/B3LYP bem próximos em cada tipo individual de complexo de hidrogênio, sugerindo que os complexos lineares são mais estabilizados pela formação da ligação de hidrogênio do que os complexos-T, fato que pode ser comprovado pelos valores da energia de ligação de hidrogênio em HCN---HX. Com respeito ao efeito redshift no modo vibracional harmônico das espécies HX, devido à formação da ligação intermolecular, os valores obtidos para os complexos de hidrogênio lineares são maiores do que para os correspondentes complexos-T, considerando ambos os níveis de cálculo. Foram avaliados os valores do incremento nos valores de intensidade do modo de estiramento de HX devido à formação da ligação intermolecular e, de acordo com o modelo CCFOM, o termo de fluxo de carga é o responsável pelo efeito no aumento da intensidade de HX. Foram ainda destacados os novos modos vibracionais, dando ênfase ao modo de estiramento da ligação intermolecular. Dos estudos empregando a QTAIM foi possível obter os valores da densidade eletrônica e do Laplaciano da densidade eletrônica e avaliar os valores desses parâmetros nos pontos críticos de ligação em HX e na ligação de hidrogênio intermolecular, comprovando dessa forma a formação dos complexos de hidrogênio. Com os estudos empregando o método dos orbitais naturais de ligação foi avaliada a diferença de energia entre os orbitais π (no acetileno) e o orbital do par de elétrons livres do nitrogênio (em HCN), para as espécies receptoras de próton, e o orbital sigma antiligante do hidrogênio em HX.