The combined electronic, optic and magnetic properties of transition metal (TM) implanted ferromagnetic TiO2 is of interest for spintronic applications. The nature of the observed abundant ferromagnetism in such materials has been investigated for more than one and a half decades, yet still no clear explanation for its appearance can be given. In this thesis, the origin of the ferromagnetic order in TM:TiO2 systems is studied by investigating the interplay between structural order, defects and incorporation of implanted ions within the host lattice. The defect properties of the host TiO2 are altered by preparing different microstructures of TiO2 (e.g. amorphous, polycrystalline anatase and epitaxial anatase). The difference in microstructure is also found to influence the incorporation of the implanted ions with the host lattice. The crystallographic incorporation of the implanted TM atoms is found only in crystalline films. Moreover, it is observed that the suppression of the dopant related secondary phases can also be achieved by changing the microstructure. The obtained experimental results are compared with the existing theoretical frameworks, while the most relevant one describing our findings is elucidated. Based on this discussion, we propose an ideal microstructural candidate for a dilute magnetic oxide material based on our results. / Die kombinierten elektrischen, optischen und ferromagnetischen Eigenschaften von TiO2, welches mit einem Übergangsmetall (TM) dotiert wurde, sind für Anwendungen in der Spintronik von hoher Bedeutung. Obwohl dieses Material seit mehr als anderthalb Jahrzehnten untersucht wird, kann derzeit noch keine eindeutige Erklärung für den beobachteten Ferromagnetismus gegeben werden. In dieser Arbeit wird die Ursache für die ferromagnetische Ordnung in TM:TiO2-Systemen untersucht, indem der Zusammenhang von struktureller Ordnung, Defekten und der Einlagerung der implantierten Ionen im Wirtsgitter analysiert wird. Durch die Verwendung unterschiedlicher Mikrostrukturen (z.B. amorphes, polykristalliner Anatas und epitaktischer Anatas) wurden auch die Defekteigenschaften des Wirts-Titanoxid variiert. Dabei zeigte sich ein Einfluss der unterschiedlichen Mikrostrukturen auf die Einlagerung der implantierten Atome in das Wirtsgitter. So konnte die Substitution von Ti-Atomen durch Atome des dotierten Übergangsmetalls nur in kristallinen Filmen beobachtet werden. Weiterhin wurde herausgefunden, dass die vom Dotanden hervorgerufenen Sekundärphasen durch die initiale Mikrostruktur unterdrückt werden können. Die experimentellen Ergebnisse wurden mit aktuellen Theorien verglichen. Zusammenfassend wird ein Überblick über die wichtigsten Ergebnisse gegeben, auf Basis welcher eine optimale Mikrostruktur für ein verdünntes magnetisches Oxid vorgeschlagen wird.

The combined electronic, optic and magnetic properties of transition metal (TM) implanted ferromagnetic TiO2 is of interest for spintronic applications. The nature of the observed abundant ferromagnetism in such materials has been investigated for more than one and a half decades, yet still no clear explanation for its appearance can be given. In this thesis, the origin of the ferromagnetic order in TM:TiO2 systems is studied by investigating the interplay between structural order, defects and incorporation of implanted ions within the host lattice. The defect properties of the host TiO2 are altered by preparing different microstructures of TiO2 (e.g. amorphous, polycrystalline anatase and epitaxial anatase). The difference in microstructure is also found to influence the incorporation of the implanted ions with the host lattice. The crystallographic incorporation of the implanted TM atoms is found only in crystalline films. Moreover, it is observed that the suppression of the dopant related secondary phases can also be achieved by changing the microstructure. The obtained experimental results are compared with the existing theoretical frameworks, while the most relevant one describing our findings is elucidated. Based on this discussion, we propose an ideal microstructural candidate for a dilute magnetic oxide material based on our results.:1 Introduction 2 1.1 Spintronics 2 1.2 Dilute magnetic oxides 5 2 Fundamentals 13 2.1 Introduction 13 2.2 Magnetism in diluted magnetic oxides 13 2.2.1 Possible locations of dopant 3d ions in an oxide matrix 14 2.2.2 Mean field model 15 2.2.3 Bound magnetic polaron model 16 2.2.4 Charge transfer model 17 2.2.5 Ferromagnetism in undoped oxides 19 2.2.6 Extrinsic sources of ferromagnetism 20 2.3 Motivation 21 3 Experimental 24 3.1 Sample preparation 24 3.1.1 DC magnetron sputtering 24 3.1.2 Ion implantation 27 3.2 X-ray methods 29 3.2.1 X-ray diffraction 29 3.2.2 X-ray absorption 31 3.2.2.1 Synchrotron radiation 31 3.2.2.2 Physics of X-ray absorption 31 3.3 SQUID magnetometry 35 3.3.1 Avoiding magnetic contamination 37 3.4 Positron annihilation spectroscopy 38 4 TM Implantation into Different TiO2 Structures (TM = Co, Mn, V) 43 4.1 Experiments 43 4.2 Co+ implantation: from diluted paramagnetism to superparamagnetic clusters 45 4.2.1 Cluster-free Co+-implanted TiO2 thin films 45 4.2.1.1 Experiments 45 4.2.1.2 Structural properties 46 4.2.1.3 Implantation-induced structural defects 47 4.2.1.4 Magnetic properties 50 4.2.1.5 Local environment of implanted Co atoms 51 4.2.1.6 Summary 52 4.2.2 Revealing nano-clusters within Co+-implanted TiO2 thin films 54 4.2.2.1 Experiments 54 4.2.2.2 Structural properties 54 4.2.2.3 Magnetic properties 57 4.2.2.4 Local environment of implanted Co atoms 59 4.2.2.5 Summary 61 4.3 Mn+ implantation: from a non-magnet to a ferromagnet 63 4.3.1 Experiments 63 4.3.2 Relation between lattice damage and defects 64 4.3.3 Electrical transport properties 65 4.3.4 Local environment of implanted Mn atoms 66 4.3.5 Magnetic properties 67 4.3.6 Summary 69 4.4 V+-implanted TiO2 thin films 71 4.4.1 Experiments 71 4.4.2 Magnetic properties 71 4.4.3 Summary 74 5 The effect of the open volume defects on the magnetic properties of V:TiO2 films prepared by doping during deposition 76 5.1 Experiments 76 5.2 Structural Properties 77 5.3 Investigation of the open volume defects 78 5.4 Magnetic, optical and electrical properties 79 5.5 Summary 81 6 Conclusions 84 6.1 Defects in TiO2 84 6.2 Formation of secondary phases 85 6.3 Evolution of the ferromagnetism in different microstructures of TiO2 87 7 Acknowledgments 91 / Die kombinierten elektrischen, optischen und ferromagnetischen Eigenschaften von TiO2, welches mit einem Übergangsmetall (TM) dotiert wurde, sind für Anwendungen in der Spintronik von hoher Bedeutung. Obwohl dieses Material seit mehr als anderthalb Jahrzehnten untersucht wird, kann derzeit noch keine eindeutige Erklärung für den beobachteten Ferromagnetismus gegeben werden. In dieser Arbeit wird die Ursache für die ferromagnetische Ordnung in TM:TiO2-Systemen untersucht, indem der Zusammenhang von struktureller Ordnung, Defekten und der Einlagerung der implantierten Ionen im Wirtsgitter analysiert wird. Durch die Verwendung unterschiedlicher Mikrostrukturen (z.B. amorphes, polykristalliner Anatas und epitaktischer Anatas) wurden auch die Defekteigenschaften des Wirts-Titanoxid variiert. Dabei zeigte sich ein Einfluss der unterschiedlichen Mikrostrukturen auf die Einlagerung der implantierten Atome in das Wirtsgitter. So konnte die Substitution von Ti-Atomen durch Atome des dotierten Übergangsmetalls nur in kristallinen Filmen beobachtet werden. Weiterhin wurde herausgefunden, dass die vom Dotanden hervorgerufenen Sekundärphasen durch die initiale Mikrostruktur unterdrückt werden können. Die experimentellen Ergebnisse wurden mit aktuellen Theorien verglichen. Zusammenfassend wird ein Überblick über die wichtigsten Ergebnisse gegeben, auf Basis welcher eine optimale Mikrostruktur für ein verdünntes magnetisches Oxid vorgeschlagen wird.:1 Introduction 2 1.1 Spintronics 2 1.2 Dilute magnetic oxides 5 2 Fundamentals 13 2.1 Introduction 13 2.2 Magnetism in diluted magnetic oxides 13 2.2.1 Possible locations of dopant 3d ions in an oxide matrix 14 2.2.2 Mean field model 15 2.2.3 Bound magnetic polaron model 16 2.2.4 Charge transfer model 17 2.2.5 Ferromagnetism in undoped oxides 19 2.2.6 Extrinsic sources of ferromagnetism 20 2.3 Motivation 21 3 Experimental 24 3.1 Sample preparation 24 3.1.1 DC magnetron sputtering 24 3.1.2 Ion implantation 27 3.2 X-ray methods 29 3.2.1 X-ray diffraction 29 3.2.2 X-ray absorption 31 3.2.2.1 Synchrotron radiation 31 3.2.2.2 Physics of X-ray absorption 31 3.3 SQUID magnetometry 35 3.3.1 Avoiding magnetic contamination 37 3.4 Positron annihilation spectroscopy 38 4 TM Implantation into Different TiO2 Structures (TM = Co, Mn, V) 43 4.1 Experiments 43 4.2 Co+ implantation: from diluted paramagnetism to superparamagnetic clusters 45 4.2.1 Cluster-free Co+-implanted TiO2 thin films 45 4.2.1.1 Experiments 45 4.2.1.2 Structural properties 46 4.2.1.3 Implantation-induced structural defects 47 4.2.1.4 Magnetic properties 50 4.2.1.5 Local environment of implanted Co atoms 51 4.2.1.6 Summary 52 4.2.2 Revealing nano-clusters within Co+-implanted TiO2 thin films 54 4.2.2.1 Experiments 54 4.2.2.2 Structural properties 54 4.2.2.3 Magnetic properties 57 4.2.2.4 Local environment of implanted Co atoms 59 4.2.2.5 Summary 61 4.3 Mn+ implantation: from a non-magnet to a ferromagnet 63 4.3.1 Experiments 63 4.3.2 Relation between lattice damage and defects 64 4.3.3 Electrical transport properties 65 4.3.4 Local environment of implanted Mn atoms 66 4.3.5 Magnetic properties 67 4.3.6 Summary 69 4.4 V+-implanted TiO2 thin films 71 4.4.1 Experiments 71 4.4.2 Magnetic properties 71 4.4.3 Summary 74 5 The effect of the open volume defects on the magnetic properties of V:TiO2 films prepared by doping during deposition 76 5.1 Experiments 76 5.2 Structural Properties 77 5.3 Investigation of the open volume defects 78 5.4 Magnetic, optical and electrical properties 79 5.5 Summary 81 6 Conclusions 84 6.1 Defects in TiO2 84 6.2 Formation of secondary phases 85 6.3 Evolution of the ferromagnetism in different microstructures of TiO2 87 7 Acknowledgments 91