Univ., Diss.--Regensburg, 1998.

Zugl.: Giessen, Univ., Diss., 2007

Universiẗat, Diss., 2004--Freiburg (Breisgau).

Zugl.: Berlin, Freie Univ., Diss., 2007 / "The aim of this work was to characterize the HCO₃⁻ Transport of the omasum and to look for possible alterations after the change from hay to concentrate feeding."

Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit der Synthese, den Li+-Transporteigenschaften und der Thermodynamik von Olivin-Typ LiFePO4. Es werden verschiedene Solvothermalsynthesen untersucht. Neben der Einstellung von Partikelgröße und Partikelmorphologie steht die Analyse der Hydrothermalsynthese aus Li3PO4 und Vivianit durch in situ Messung der elektrolytischen Leitfähigkeit im Vordergrund. Die Untersuchung des Li+-Transportes geschieht auf Basis von Redoxreaktionen. Die formalkinetische Auswertung von Lithiierungs- und Delithiierungsreaktionen und eine Nukleationsanalyse wird durch ein Modell zur Auswirkung von antisite-Defekten auf die Kapazität des Elektrodenmaterials ergänzt. Die Ramanspektroskopie wird in Verbindung mit Lösungsenthalpien zur Identifizierung reaktiver Spezies herangezogen. Schwerpunkt der thermodynamischen Charakterisierung ist die experimentelle Ermittlung der Wärmekapazität. Diese wurde unter Berücksichtigung einer magnetischen Phasenumwandlung im Bereich von 2 K bis 773 K ermittelt. Die Daten erlauben die Berechnung wichtiger thermodynamischer Funktionen.

In der vorliegenden Arbeit habe ich wichtige Teilmechanismen der Erregungs-Sekretionskopplung in der Speicheldrüse der Schabe Periplaneta americana (L.) untersucht. Die Speicheldrüse ist von dopaminergen und serotonergen Fasern innerviert (Baumann et al., 2002). Beide Transmitter stimulieren eine unterschiedliche Reaktion der Drüse: Dopamin (DA) stimuliert die P-Zellen der Acini und die Ausführgangzellen, während Serotonin (5-HT) die P- und C-Zellen der Acini stimuliert, nicht jedoch die Ausführgangzellen. Der Endspeichel ist nach einer DA-Stimulierung proteinfrei. Dagegen enthält er nach einer 5-HT-Stimulierung Proteine, die von den C-Zellen sezerniert werden (Just & Walz, 1996). Im ersten Teil meiner Arbeit habe ich mittels Kapillarelektrophoretischer Analyse (CE-Analyse) die Elektrolytkonzentrationen im Endspeichel untersucht sowie die Raten der Flüssigkeitssekretion gemessen. Damit wollte ich klären, welche Transporter an der Sekretion des Primärspeichels und an dessen Modifikation beteiligt sind. Ausserdem wollte ich die Rolle der transportaktiven Epithelzellen der Ausführgänge für die Modifikation des Primärspeichels untersuchen. Dafür habe ich einen Vergleich der Elektrolytkonzentrationen im DA- und 5-HT-stimulierten Endspeichel durchgeführt. Der Elektrolytgehalt des DA- und 5-HT-stimulierten Endspeichels unterscheidet sich nicht signifikant voneinander. Er ist nach beiden Stimulierungen hypoosmotisch zum verwendeten Ringer. Die Ausführgangzellen werden durch DA stimuliert und modifizieren den Primärspeichel durch eine netto-Ionenreabsorption. Meine Versuche zeigen jedoch, dass auch die während einer 5-HT-Stimulierung der Drüse unstimulierten Ausführgangzellen den Primärspeichel modifizieren. In einer nachfolgenden Versuchsreihe habe ich den Einfluss von Ouabain, einem Hemmstoff der Na+-K+-ATPase, und Bumetanid, einem Hemmstoff des NKCC, auf die Raten der Flüssigkeitssekretion sowie den Elektrolytgehalt des Endspeichels untersucht. Ich habe gefunden, dass die Aktivität der Na+-K+-ATPase wichtig für die Modifikation des DA-stimulierten Primärspeichels ist. Im Gegensatz dazu ist sie für die Modifikation des 5-HT-stimulierten Primärspeichels nicht von Bedeutung. Bezüglich der Flüssigkeitssekretion habe ich keinen Einfluss der Na+-K+-ATPase-Aktivität auf die DA-stimulierten Sekretionsraten gefunden, dagegen ist die 5-HT-stimulierte Sekretionsrate in Anwesenheit von Ouabain gesteigert. Die Aktivität des NKCC ist für beide sekretorische Prozesse, die Ionen- und die Flüssigkeitssekretion, wichtig. Eine Hemmung des NKCC bewirkt eine signifikante Verringerung der Raten der Flüssigkeitssekretion nach DA- und 5-HT-Stimulierung sowie in beiden Fällen einen signifikanten Abfall der Ionenkonzentrationen im Endspeichel. Im zweiten Teil meiner Arbeit habe ich versucht, Änderungen der intrazellulären Ionenkonzentrationen in den Acinuszellen während einer DA- oder 5-HT-Stimulierung zu messen. Diese Experimente sollten mit der Methode des "ratiometric imaging" durchgeführt werden. Messungen mit dem Ca2+-sensitiven Fluoreszenzfarbstoff Fura-2 zeigten keinen globalen Anstieg in der intrazellulären Ca2+-Konzentration der P-Zellen. Aufgrund von Problemen mit einer schlechten Beladung der Zellen, einer starken und sich während der Stimulierung ändernden Autofluoreszenz der Zellen sowie Änderungen im Zellvolumen wurden keine Messungen mit Na+- und K+-sensitiven Fluoreszenzfarbstoffen durchgeführt. Im dritten Teil dieser Arbeit habe ich die intrazellulären Signalwege untersucht, die zwischen einer 5-HT-Stimulierung der Drüse und der Proteinsekretion vermitteln. Dazu wurde der Proteingehalt im Endspeichel biochemisch mittels eines modifizierten Bradford Assay gemessen. Eine erstellte Dosis-Wirkungskurve zeigt, dass die Rate der Proteinsekretion von der zur Stimulierung verwendeten 5-HT-Konzentration abhängt. In einer Serie von Experimenten habe ich die intrazellulären Konzentrationen von Ca2+, cAMP und / oder cGMP erhöht und anschließend den Proteingehalt im Endspeichel gemessen. Ein Anstieg der intrazellulären Ca2+-Konzentration aktiviert nur eine geringe Rate der Proteinsekretion. Dagegen kann die Steigerung der intrazellulären cAMP-Konzentration eine stärkere Proteinsekretion aktivieren, die sich nicht signifikant von der nach 5-HT-Stimulierung unterscheidet. Die cAMP-stimulierte Proteinsekretion kann durch gleichzeitige Erhöhung der intrazellulären Ca2+-Konzentration weiter gesteigert werden. Dagegen aktivierte eine Erhöhung der intrazellulären cGMP-Konzentration die Proteinsekretion nicht. Aufgrund dieser Ergebnisse postuliere ich die Existenz eines die Adenylatcyclase aktivierenden 5-HT-Rezeptors in der Basolateralmembran der C-Zellen. / The aim of this PhD-work was to investigate major mechanisms of excitation-secretion coupling in the salivary gland of the cockroach Periplaneta americana (L.). This salivary gland is innervated by dopaminergic and serotonergic fibres (Baumann et al., 2002). The two transmitters stimulate different processes in the gland: Dopamine (DA) stimulates the p-cells of the acini and the salivary duct cells, whereas 5-HT (serotonin) activates the p- and the c-cells of the acini, but not the salivary duct cells. Final saliva is completely protein-free after dopamine stimulation. It contains proteins, which are secreted by the c-cells of the acini, after a 5-HT-stimulation (Just & Walz, 1996). In the first part of my work I measured the electrolytic composition of the final saliva by capillary electrophoretic analysis and measured the rates of fluid secretion, in order to answer the following questions: 1.) Which transporters affect the production of primary saliva and its modification? 2.) What is the function of the transport-active salivary duct cells for the modification of the primary saliva? Electrolytic composition of the DA- and 5-HT-stimulated final saliva is not significantly different from each other, and is hypoosmotic to the Ringer used. Salivary duct cells are stimulated by DA and modify the primary saliva by a netto ion-reabsorption. My experiments also show that the duct cells, which are unstimulated during a 5-HT-stimulation of the gland, modify the primary saliva. In the next series of experiments I investigated the effects of ouabain, an inhibitor of the Na+-K+-ATPase, and bumetanide, an inhibitor of the NKCC on the rates of fluid secretion and the electrolytic composition of the final saliva. I found, that the activity of the Na+-K+-ATPase is important for the modification of DA-stimulated primary saliva during its flow through the stimulated duct system. In contrast, it is not important for modification of the 5-HT-stimulated primary saliva. Inhibition of the Na+-K+-ATPase does not affect rates of DA-stimulated fluid secretion, but it increases the rates of 5-HT-stimulated fluid secretion. Activity of the NKCC is important for both secretory processes: the ion and the fluid secretion. Inhibition of the NKCC results in a significant drop in the rates of fluid secretion after DA- and 5-HT-stimulation, as well as a drop in electrolytic concentrations in the saliva. In the second part of my work, I tried to measure changes in the intracellular ionic concentrations (Ca2+, Na+, and K+) within the acinar cells during a DA- or 5-HT-stimulation. The experiments should be performed by ratiometric imaging. Measurements with the Ca2+-sensitive dye Fura-2 did not show any global increase in the intracellular Ca2+-concentration in the p-cells of the acini. Problems concerning a bad loading of the cells, a strong autofluorescence which changed during the time course of the stimulation, as well as changes in the cell volume were the reason, that no measurements using Na+- or K+-sensitive dyes were performed. In the third part of my work I investigated the intracellular signalling pathways, which activate protein secretion after 5-HT-stimulation of the gland. A modified Bradford Assay was used for measuring the protein content in the final saliva. In a dose-response curve I showed that rates of protein secretion are dependent on the 5-HT-concentrations used to stimulate the glands. In another set of experiments I increased the intracellular concentrations of Ca2+, cAMP and / or cGMP, and measured the protein content in the final saliva. An increase in the intracellular Ca2+-concentration activates only a low rate of protein secretion. After an increase in the intracellular cAMP-concentration a much higher rate of protein secretion can be activated, which is not significantly different from the 5-HT stimulated rate of protein secretion. The cAMP-stimulated protein secretion can be further increased by a simultaneous rise in the intracellular Ca2+-concentration. In contrast, cGMP does not activate protein secretion. Therefore I propose the expression of an adenylyl cyclase activating 5-HT-receptor in the basolateral membrane of the protein secreting c-cells.

Oxidkeramische Materialien sind zunehmend von praktischem Interesse für neue Technologien, die in Brennstoffzellen, Sensoren und Ionentransport-Membranen Anwendung finden. Einige dieser Oxide mit Perowskitstruktur ABO3 zeigen hohe Ionen- und Elektronenleitung, ausreichende chemische Stabilität sowie thermisch-mechanische Eigenschaften, wie sie für die Anwendung als Sauerstofftransportmembran benötigt werden. Oxidionentransport erfolgt über einen Oxidionen-Leerstellenmechanismus. Die charakteristische Schwierigkeit für die Anwendung solcher Materialien besteht aber darin, dass die gestellten Forderungen wie hoher Ionentransport und hohe Stabilität sich diametral gegenüberstehen. In dieser Arbeit wurde eine systematische Untersuchung der Beziehungen zwischen Zusammensetzung, Struktur und Stöchiometrie der ferritischer und cobaltitischer Mischoxide und den Transporteigenschaften sowie der thermischen Ausdehnung durchgeführt. Erstmalig wurden thermodynamische und kinetische Parameter von Reihen von Oxiden in einem weiten Bereich von Temperatur und Sauerstoffpartialdruck systematisch bestimmt. Aus den Ergebnissen konnten Empfehlungen gegeben werden für die Zusammensetzung von Perowskitoxiden, die zum Aufbau von Sauerstofftransportmembranen unter bestimmten pO2/T-Bedingungen geeignet sind.

Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit der Synthese, den Li+-Transporteigenschaften und der Thermodynamik von Olivin-Typ LiFePO4. Es werden verschiedene Solvothermalsynthesen untersucht. Neben der Einstellung von Partikelgröße und Partikelmorphologie steht die Analyse der Hydrothermalsynthese aus Li3PO4 und Vivianit durch in situ Messung der elektrolytischen Leitfähigkeit im Vordergrund. Die Untersuchung des Li+-Transportes geschieht auf Basis von Redoxreaktionen. Die formalkinetische Auswertung von Lithiierungs- und Delithiierungsreaktionen und eine Nukleationsanalyse wird durch ein Modell zur Auswirkung von antisite-Defekten auf die Kapazität des Elektrodenmaterials ergänzt. Die Ramanspektroskopie wird in Verbindung mit Lösungsenthalpien zur Identifizierung reaktiver Spezies herangezogen. Schwerpunkt der thermodynamischen Charakterisierung ist die experimentelle Ermittlung der Wärmekapazität. Diese wurde unter Berücksichtigung einer magnetischen Phasenumwandlung im Bereich von 2 K bis 773 K ermittelt. Die Daten erlauben die Berechnung wichtiger thermodynamischer Funktionen.

Oxidkeramische Materialien sind zunehmend von praktischem Interesse für neue Technologien, die in Brennstoffzellen, Sensoren und Ionentransport-Membranen Anwendung finden. Einige dieser Oxide mit Perowskitstruktur ABO3 zeigen hohe Ionen- und Elektronenleitung, ausreichende chemische Stabilität sowie thermisch-mechanische Eigenschaften, wie sie für die Anwendung als Sauerstofftransportmembran benötigt werden. Oxidionentransport erfolgt über einen Oxidionen-Leerstellenmechanismus. Die charakteristische Schwierigkeit für die Anwendung solcher Materialien besteht aber darin, dass die gestellten Forderungen wie hoher Ionentransport und hohe Stabilität sich diametral gegenüberstehen. In dieser Arbeit wurde eine systematische Untersuchung der Beziehungen zwischen Zusammensetzung, Struktur und Stöchiometrie der ferritischer und cobaltitischer Mischoxide und den Transporteigenschaften sowie der thermischen Ausdehnung durchgeführt. Erstmalig wurden thermodynamische und kinetische Parameter von Reihen von Oxiden in einem weiten Bereich von Temperatur und Sauerstoffpartialdruck systematisch bestimmt. Aus den Ergebnissen konnten Empfehlungen gegeben werden für die Zusammensetzung von Perowskitoxiden, die zum Aufbau von Sauerstofftransportmembranen unter bestimmten pO2/T-Bedingungen geeignet sind.

Two-dimensional polymers (2DPs) and their layer-stacked 2D covalent organic frameworks (2D COFs) are classes of structurally defined crystalline polymeric materials with exotic physical and chemical properties. Yet, synthesizing 2DP and 2D COF single crystals via irreversible reactions remains challenging. Here we report the synthesis of charged 2DP (C2DP) single crystals through an irreversible Katritzky reaction, under pH control, on a water surface. The periodically ordered 2DPs comprise aromatic pyridinium cations and counter BF4− anions. The C2DP crystals, which are composed of linked porphyrin and pyrylium monomers (C2DP-Por), have a tunable thickness of 2–30 nm and a lateral domain size up to 120 μm2. Single crystals with a square lattice (a = b = 30.5 Å) are resolved by imaging and diffraction methods with near-atomic precision. Furthermore, the integration of C2DP-Por crystals in an osmotic power generator device shows an excellent chloride ion selectivity with a coefficient value reaching ~0.9 and an output power density of 4 W m−2, superior to those of graphene and boron nitride.