Th.--Sci. phys.--Orléans, 1983. N°: 165.

Th. Univ.--Science des matériaux--Paris 6, 1990. / Résumé en anglais. Bibliogr. p. 193-213.

Th. doct.-ing.--Nancy, I.N.P.L, 1980.

Extr. de--Physique appliquée--Göteborg (Suède)--Université de Göteborg, 2003. / Bibliogr. p. 111-126.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Chimie à l'état solide : Le Mans : 2006. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. en fin de chapitres.

Cette thèse vise à étudier les propriétés électrochimiques de graphène et de MXenes utilisés en tant que matériaux d'électrodes pour supercondensateurs. La première partie concerne la synthèse du graphène et la préparation des films d'électrode. Après immersion dans un mélange contenant une concentration de 10wt% de mélange de liquides ionique ((PYP13)0.5(PYR14)0.5-TFSI) dans l'acétonitrile et séchage sous vide, un film de gel de graphène est obtenu, qui est ensuite caractérisé électrochimiquement dans l'électrolyte ((PYP13)0.5(PYR14)0.5-TFSI pur ; une capacité de 175F/g est alors obtenue. L'intérêt de cette méthode de synthèse est d'améliorer l'accessibilité de la surface du graphène en pré-intercalant entre les feuillets les liquides ioniques. L'utilisation de ce mélange eutectique de liquides ioniques (PYP13)0.5(PYR14)0.5-TFSI permet également d'augmenter considérablement la plage de température d'utilisation du système (de -40°C à 80°C), grâce à l'absence de solidification du mélange eutectique jsuque -60°C. Dans une deuxième partie, nous nous sommes intéressés à de nouveaux matériaux 2 Dimmensions, les MXènes, et plus particulièrement à la phase Ti3C2Tx. Des films de Ti3C2Tx. ont été préparés suivant le même protocole que précédemment, à la différence près que les feuillets de MXènes ont d'abord été pré-intercalés avec H2SO4. Les électrodes de Ti3C2Tx ainsi préparées montrent des capacités extrêmement élevées de 380 F/ g avec des capacités volumiques dépassant les 1500 F/cm3 dans l'électrolyte 3 M H2SO4. Ces performances surpassent tous les résultats rapportés pour les MXenes à ce jour ; ces capacités sont même comparables avec celles obtenues avec des matériaux pseudocapacitifs comme le RuO2. Pour terminer, les électrodes de Ti3C2Tx pré-intercalées avec du liquide ionique EMI-TFSI ont été étudiées dans l'électrolyte liquide ionique pur (EMI-TFSI). Des capacités atteignant 80 F/g ont tout d'abord été obtenues dans un domaine de potentiel de 3 V, ce qui constitue à ce jour les meilleurs résultats obtenus avec les MXenes en milieu liquide ionique pur. En plus de ces performances électrochimiques remarquables, le mécanisme de stockage des charges a également été étudié diffraction des RX in-situ. Les résultats ont montré que la distance entre deux feuillets de MXenes augmente lors de polarisations négatives du fait de l'effet stérique associé à l'insertion des cations EMI+. Différemment, la diminution de cette même distance inter-feuillets durant les polarisations positives a été attribuée à a) l'attraction électrostatique entre les anions TFSI intercalés et la surface Ti3C2Tx chargée positivement et/ou à b) l'effet stérique lors de la désinsertion des cations EMI+ présents. Cette thèse montre le potentiel prometteur de graphène et MXenes pré-intercalés avec des électrolytes de type liquides ioniques en tant que matériaux d'électrodes pour la réalisation de supercondensateurs de grande densité d'énergie fonctionnant en milieu aqueux ou organique. / This thesis aims at studying the electrochemical properties of graphene and MXenes materials used as electrode in supercapacitor applications. The first part starts with the graphene synthesis and electrode films preparation. After immersion in a solution of 10wt% ((PIP13)0.5(PYR14)0.5-TFSI) in acetonitrile electrolyte and vacuum drying, a graphene gel film was obtained and electrochemically characterized in (PIP13)0.5(PYR14)0.5-TFSI ionic liquid mixture electrolyte. The combination of high-voltage electrolyte with fully accessible, high surface area graphene film enables to achieve high gravimetric capacitance up to 175 F/g in neat ionic liquid electrolyte. A large operation temperature range from -40 to 80 oC was achieved thanks to the use of (PIP13)0.5(PYR14)0.5-TFSI ionic liquid eutectic mixture which does not show any phase change down to -60°C. In a second part, we processed 2-Dimmensional Ti3C2Tx MXene materials into gel film using a similar approach that we did for graphene. Ti3C2Tx shows extremely high capacitance of 380 F/g and 1500 F/cm3 in 3 M H2SO4 electrolyte, which i) surpass all the reported results for MXenes so far and ii) show at least similar performance than pseudocapacitive materials such as RuO2. Besides, Ti3C2Tx MXene gel films were also studied in neat ionic liquid electrolyte (EMI-TFSI). A capacitance of 80 F/g was achieved with good rate performance, which is today the best performance obtained in neat ionic liquid for these materials. More interestingly, the charge storage mechanism was further studied by in- situ XRD technique. This in-situ study has evidenced two different charge storage mechanism. During negative polarization, the interlayer spacing in MXene flakes increases due to steric effect during EMI+ cation insertion. Differently, the decrease in the interlayer spacing during positive polarization was ascribed to i) electrostatic attraction between the intercalated TFSI- anions and positively-charged Ti3C2Tx surface and/or ii) a steric effect of EMI+ cations de-intercalation. This thesis presents the promising potential for using Graphene and MXenes as electrode materials for supercapacitor, and shed lights on further development of these materials.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

L'intégration de composants passifs sur silicium constitue l'une des voies envisagées pour répondre aux préoccupations de miniaturisation des systèmes électroniques radiofréquences. Une autre réponse à cette évolution est apportée par l'introduction de microsystèmes électromécaniques pour remplacer des fonctions électroniques. Ce projet explore une approche mixte afin d'intégrer simultanément les composants passifs et un MEMS résonant. Le procédé de fabrication des puces passives est le point de départ pour réaliser des résonateurs susceptibles de remplacer les quartz. Les travaux concernant trois types de structures sont détaillés dans cette thèse : des anneaux en aluminium avec des vibrations hors-plan, une géométrie tubulaire en silicium vibrant sur un mode de contour et des résonateurs carrés et circulaires en silicium monocristalIin fonctionnant sur un mode extensionnel. Le principe de fonctionnement y est expliqué, ainsi que le moyen de les réaliser sans avoir recours à un substrat SOI. La confrontation des mesures électriques avec différents modèles analytiques ou numériques a orienté les travaux vers une solution offrant de bonnes performances. Avec un facteur de qualité dépassant 50000 à une fréquence de 24 MHz, une résistance motionnelle de 2 kiloohms. et une puissance dissipée de 16 µ W pour une polarisation de 5 V, les derniers prototypes montrent le potentiel d'une telle approche / The integration of passive components on silicon is one of the solutions to meet the concerns of miniaturization of electronic radio frequency systems. Another response to these evolution is provided by the introduction of microelectromechanical systems to replace electronic functions. This project explores a mixed approach to simultaneously integrate passive components and MEMS resonant. The manufacturing process of passive chips is the starting point for making resonators as an alternative to quartz. Work on three types of structures are detailed in this thesis: aluminum rings with out-of-plan vibrations, a tubular geometry made of silicon vibranting on a contour mode and single-crystal silicon contour-mode resonators. The operating principle is explained, as weIl as the means to achieve them without resorting to a SOI substrate. The comparison between electrical measurements and various analytical or numerical models has guided the work towards a solution with good performance. With quality factor exceeding 50000 at a frequency of 24 MHz, motional resistance of 2 kiloohms. and power dissipation of 16 µW for a polarization of 5 V the latest prototypes show the potential of such an approach.

Le développement des propriétés remarquables des oxydes de métaux de transition passe généralement par un contrôle rigoureux de la valence du métal, via un jeu complexe de substitutions du sous-réseau cationique. Une alternative peut être la modification du sous-réseau anionique, via la substitution de l’oxygène par le fluor. La cristallochimie différente de ces deux espèces conduit à d’importantes modifications structurales et à l’obtention de polytypes inédits. Nous avons centré notre attention sur le système Ba/Sr-Fe-O, où l’introduction du fluor conduit aux composés Ba/SrFeO3-δF1-y , avec mise en évidence de polytypes inédits apparentés aux pérovskites 3C-, 15R- et 6H-Ba/Sr(Fe,M)O3-δ.Dans la phase pseudo-cubique Sr0.8Ba0.2Fe(O,F)~2.5 , nous mettons en évidence de façon inédite l'accès à un taux élevé de lacunes d’oxygène, sans nécessiter de contrôles stricts de pressions partielles d’oxygène. L'incorporation d'une petite quantité de fluor conduit à la création de contraintes structurales locales issues de la répartition O/F/ dans les sites anioniques.Dans le cas des oxyfluorures 15R-BaFeFxO3-δ (0.15≤x≤0.35) et 6H-Ba0.8Sr0.2FeFxO3-δ (0.15≤x≤0.25)), dérivés des pérovskites hexagonales, la présence ou l’absence de fluor dans les couches hexagonales induit une concurrence entre des dimères d’octaèdres, de pyramides et de tétraèdres présents dans un même bloc. Il en résulte des fluctuations locales importantes du réseau cristallin pouvant induire, à relativement basse température, une mobilité des anions O2- au sein de ces blocs. Ces modifications structurales influencent l’ordre magnétique en augmentant de manière drastique les températures de Néel (TN ~700K). / The development of transition metal oxides with remarkable physical properties involves a strict control of the metal valence, usually resulting from complexes substitutions in the cationic subarray. An interesting alternative is the modification of the anionic subarray via F− for O2− substitution. The crystallochemistry of these two different species induces significant structural changes and leads to new polytypes. We have focused our attention on the Ba/Sr-Fe-O system in which the partial introduction of fluorine leads to the new compounds Ba/SrFeO3-δF1-y with evidence of polytypes related to perovskites 3C-,15R- and 6H-Ba/Sr(Fe,M)O3-δ.We show in an unprecedented way, the easy access to a large amount of vacancies within the pseudo-cubic phase Sr0.8Ba0.2Fe(O,F)~2.5 stable at room-temperature. The drastic effect of the incorporation of a small amount of fluorine passes through the local repartition of O/F/, creating constraints and shifting the tolerance factor into the pseudo-cubic range, for highly deficient compounds.In the case of Fe-based hexagonal perovskite (15R-BaFeFxO3-δ (0.15≤x≤0.35), 6H-Ba0.8Sr0.2FeFxO3-δ (0.15≤x≤0.25)) the partial incorporation of F- leads to extended disorder structures which show reversible removal/incorporation of oxygen and possible ionic conductivity, even at low temperature. From our structural characterizations, this phenomenon would be driven by a giant “breathing phenomenon” which accompanies the reorganization of the anionic (O,F) subarray versus temperature. We show that this partial introduction of fluorine leads to a drastic increase of the AFM ordering close to the highest values reported in iron oxides (TN ≈ 700 K).