Th.--Sci. phys.--Orléans, 1983. N°: 165.

Cette thèse porte sur la compréhension et le développement de matériaux innovants en tant que composant actif pour les mémoires résistives à changement de valence (VCM), qui constitue une sous-catégorie des mémoires résistives où des réactions d’oxydoréduction sont à l’origine du mécanisme de commutation résistive. Leur incorporation dans les circuits intégrés nécessite une tension (ou un courant) électrique pour lire et programmer la mémoire, cependant leurs fonctionnalités dépend essentiellement des propriétés chimiques des matériaux constituant la mémoire. Dans ce manuscrit nous étudions les propriétés du composé La2NiO4+δ, un conducteur mixte d’ions et d’électrons qui de par sa conduction d’ions oxydes dans le volume du matériau offre un terrain de jeu prometteur pour les VCMs. Nous avons pu obtenir des films minces de La2NiO4+δ fortement texturés sur des substrats monocristallins de SrTiO3 par dépôt chimique en phase vapeur à partir de l’injection pulsée de précurseurs métalorganiques (PiMOCVD). Des recuits sous atmosphère contrôlée ont permis de faire varier le contenu en oxygène et d’ajuster les propriétés semiconductrices-type p de La2NiO4+δ par un mécanisme d’auto-dopage. Une sur-stœchiométrie en oxygène dans la plage 0 ≤ δ ≤ 0.08 induit une variation de résistivité de 5.7 Ω.cm à 5.3x10-3 Ω.cm pour un recuit sous hydrogène ou sous oxygène, respectivement. Les films minces de La2NiO4+δ ont ensuite été utilisés comme base dans la conception d’hétérostructures métal/La2NiO4+δ/métal. Le rôle important de la jonction métal/oxyde sur les propriétés des VCMs de type interfaciales est discuté en détails. En particulier, un contact ohmique avec La2NiO4+δ est obtenu en utilisant un matériau d’électrode tel que le Pt ayant un travail de sortie élevé, alors qu’un contact rectifiant est obtenu avec Ti résultant de la présence d’une fine couche (~8 nm) de TiOx formée de manière spontanée à l’interface Ti/La2NiO4+δ. Une hétérojunction asymétrique Pt/La2NiO4+δ/Ti a été sélectionnée comme prototype afin d’évaluer les propriétés memristives de composants basés sur La2NiO4+δ. Un changement de résistance bipolaire a été mesuré ainsi qu’une possibilité de programmation largement multi-niveaux lorsque la mémoire est stimulée de manière pulsée. Les résultats prometteurs obtenus par ce premier prototype sont ensuite étendus pour la première fois à un système plus complexe de bicouches La2NiO4+δ/LaNiO3. Des propriétés de relaxation ont été mesurées, rendant ces mémoires intéressantes pour leur utilisation en tant que mémoire volatile pour un filtrage dynamique dans des applications neuromorphiques. / This thesis is focused on the understanding and development of novel materials for valence-change memories (VCMs), a type of resistive switching memories in which the memory storage mechanism is based on internal redox reactions. VCMs are in essence electrochemical systems. Their implementation in integrated electronic circuits relies on a voltage (or current) to measure and operate the memory, but their functionality is highly dependent on the chemical properties of the materials constituting the memory. In this work we present how the mixed ionic-electronic conducting La2NiO4+δ compound offers an interesting playground for VCM applications due to its intrinsic bulk oxygen-ion conducting properties. We have successfully prepared La2NiO4+δ in the form of highly oriented thin films on SrTiO3 single crystal substrates using pulsed-injection chemical vapour deposition (PiMOCVD). Post-annealing treatments in oxidizing/reducing atmospheres allow tuning the oxygen content and the p-type semiconducting properties of La2NiO4+δ due to a self-doping mechanism. The obtained oxygen over-stoichiometry in the 0 ≤ δ ≤ 0.08 range induced a variation of the film resistivity between 5.7 Ω.cm and 5.3x10-3 Ω.cm for hydrogen or oxygen-annealed samples, respectively. The optimized La2NiO4+δ thin films have been used as a base for the microfabrication of metal/La2NiO4+δ/metal heterostructures. The important role of the metal/oxide junction in interface-type VCMs is discussed in detail. In particular, an ohmic contact is obtained with La2NiO4+δ when using a high work function metal such as Pt, while rectifying contact properties are obtained when using Ti due to the presence of a spontaneously-formed TiOx interlayer (~8 nm) at the Ti/L2NO4 interface. An asymmetric Pt/La2NiO4+δ/Ti heterojunction has been selected as a first prototype to assess the memory capabilities of a La2NiO4+δ-based memristive device. A continuous bipolar analogue-type memory behaviour has been measured, together with strong multilevel programing capabilities when operated in pulsed mode. In addition, the promising results offered by this prototypical device have been extended for the first time to La2NiO4+δ/LaNiO3 bilayers, showing memory relaxation properties, which are potentially interesting for short-term memory and filtering applications in neuromorphic-based computational hardware.

L'utilisation croissante de systèmes électroniques miniaturisés induit une forte demande en microsources d'énergie performantes, telles que les microbatteries au lithium. En vue d'améliorer les propriétés de l'électrolyte, nous avons étudié les propriétés électriques et thermomécaniques d'électrolytes solides de type borate de lithium. Une corrélation entre la conductivité ionique et le coefficient de dilatation thermique (CTE) a été mise en évidence pour différentes compositions de verres massifs. A partir des résultats de CTE obtenus, un modèle de prédiction basé sur les travaux de Appen permettant la détermination de ce dernier en fonction de la composition chimique a été développé. Dans un second temps, différentes techniques de préparation de cibles denses nitrurées ont été mises en œuvre afin d'abaisser le CTE de la cible et ainsi permettre son utilisation sur une plus longue durée. Par ailleurs, l'utilisation d'une cible nitrurée a également été envisagée pour augmenter la teneur en azote dans les couches minces. Finalement, des couches minces d'électrolyte de différentes compositions ont été préparées par pulvérisation cathodique (sous plasma d'argon ou d'azote pur) et ont fait l'objet d'une caractérisation chimique, structurale, électrique et thermomécanique. Le rôle bénéfique de l'azote sur la conductivité ionique des couches minces a ainsi pu être confirmé.

L’objectif de cette étude était de développer une nouvelle génération de catalyseurs, dits électrochimiques, capables d’abaisser la température de régénération des filtres à particules, et de diminuer les coûts du post-traitement des moteurs Diesel, en évitant notamment une surconsommation en carburant. Pour cela, un banc de mesure a été développé où de forts moyens analytiques pour les phases gazeuses (GC et analyseur de NOx), particulaires (spectromètre de masse à aérosols AMS) et de caractérisations physiques des aérosols (SMPS, Scanning Mobility Particle Sizer) ont été couplés. Le catalyseur électrochimique développé est composé d’un catalyseur oxyde de type pérovskite La0.5Sr0.23Ag0.27MnO3±δ (noté LSAM), en contact avec un électrolyte solide conducteur par les ions O2-, la zircone dopée à l’oxyde d’yttrium (YSZ). L’enduction de ce catalyseur électrochimique directement dans les canaux d’un filtre à particule (FAP) en céramique (SiC) a montré des performances permettant d’abaisser la température de régénération des FAP de 100°C voire de 260°C selon le flux de régénération. Ces performances sont le résultat d’un effet de synergie entre les phases de la pérovskite LSAM et du conducteur ionique YSZ / The aim of this study was to develop a new generation of catalysts, called electrochemical, which can lower the regeneration temperature of the particulate filter, and reduce post-treatment costs of Diesel engines, especially avoiding over-consumption of fuel. For this, a test bench has been developed where strong analytical analyzer for gas phases (GC and Nox analyzer), for particles (aerosol mass spectrometer AMS) and for physical characterization of aerosols (SMPS, Scanning Mobility Particle Sizer) have been coupled. The electrochemical catalyst developed is composed of a perovskite catalyst La0.5Sr0.23Ag0.27MnO3±δ (denoted LSAM), in contact with a solid electrolyte conductor by O2-ions, yttria stabilised zirconia (YSZ). The coating of the electrochemical catalyst directly into the channels of a particulate filter (DPF) showed performance to lower the DPF regeneration temperature of 100°C or even 260°C depending of the regeneration flow. These performances are the result of a synergistic effect between the phases of the perovskite LSAM and YSZ ionic conductor

L'anisotropie des propriétés physiques macroscopiques d'un échantillon polycristallin ne peut être observée que si les cristallites de cet échantillon sont préférentiellement orientés. <br />L'intérêt de l'analyse quantitative des orientations préférentielles (QTA) a joué un rôle primordial dans le passé, et encore aujourd'hui, par exemple pour optimiser les propriétés mécaniques d'alliages métalliques, pour comprendre les déformations mises en jeu dans certains phénomènes géophysiques ou pour limiter les pertes de matière lors de procédés industriels.<br /><br /><br /> Récemment, l'élaboration de matériaux aux propriétés physiques très anisotropes a relancé un intérêt croissant pour l'analyse texturale. C'est le cas pour les ferro et piézo-électriques, les supraconducteurs, les conducteurs ioniques, les matériaux composites, les polymères ... L'utilisation de la diffraction (rayons X, neutrons et électrons) a aujourd'hui largement remplacé les anciennes méthodes pétrographiques (principalement microscopies optiques en lumière polarisée), qualitatives et souvent incomplètes: <br /><br /><br /> - pour le calcul de certaines propriétés physiques macroscopiques, conséquences de tenseurs anisotropes (propriétés mécaniques, propagation anisotrope des ondes acoustiques, propriétés magnétiques), qui peuvent être modélisées en introduisant des données de QTA.<br /><br /><br /> - pour comprendre la corrélation qui existe entre les tenseurs microscopiques et leur répercutions macroscopique dans des échantillons polycristallins texturés (piézo et ferroélectricité ...)<br /><br /><br /> - pour déterminer les modes de croissance (épitaxie ...), donc optimiser l'élaboration.<br /><br /><br /> La limite de certaines techniques d'investigation structurale a aussi pu être repoussée grâce à l'incorporation des informations de QTA. Par exemple: <br /><br /><br /> - en EXAFS, grâce à l'emploi combiné de l'EXAFS polarisé et de la QTA, pour atteindre des paramètres structuraux particuliers<br /><br /><br /> - en couplant les analyses Rietveld et WIMV pour l'analyse combinée structure-texture-contraintes <br /><br /><br /> - en analyse de texture elle-même, en utilisant les méthodes du profil complet pour l'étude de la texture de composés partiellement cristallisés ou turbostratiques,<br /><br /><br /> Ces approches sont décrites dans ce travail.

La miniaturisation des composants électroniques implique une forte demande en microsources d'énergie. Les microbatteries au lithium sont tout à fait adaptées à ces applications. Cette étude porte sur des matériaux d'électrode positive et d'électrolyte solide pour une utilisation dans des microbatteries au lithium développées par la société HEF. Les couches minces ont été déposées par pulvérisation cathodique magnétron. L'étude de ces couches minces TiOySz par diffraction des rayons X et par spectroscopies Auger et Raman ont permis d'établir l'influence des conditions de dépôt sur leurs propriétés structurales, morphologiques et électrochimiques. Ce sont les couches épaisses, denses et très soufrées qui présentent les meilleures capacités de cyclage. Ces travaux pourront permettre un transfert du procédé de dépôt au niveau industriel. Un aspect plus théorique concerne l'utilisation d'un indice de formation d'une phase amorphe pour prédire le comportement d'un matériau d'électrode lors de l'insertion d'un grand nombre d'ions lithium. Enfin, des couches minces vitreuses ont été déposées sous atmosphère d'azote afin de les nitrurer et de développer un nouvel électrolyte solide pour les microbatteries tout solide.

L’utilisation croissante de systèmes électroniques miniaturisés induit une forte demande en microsources d’énergie performantes, telles que les microbatteries au lithium. En vue d’améliorer les propriétés de l’électrolyte, nous avons étudié les propriétés électriques et thermomécaniques d’électrolytes solides de type borate de lithium. Une corrélation entre la conductivité ionique et le coefficient de dilatation thermique (CTE) a été mise en évidence pour différentes compositions de verres massifs. A partir des résultats de CTE obtenus, un modèle de prédiction basé sur les travaux de Appen permettant la détermination de ce dernier en fonction de la composition chimique a été développé. Dans un second temps, différentes techniques de préparation de cibles denses nitrurées ont été mises en œuvre afin d’abaisser le CTE de la cible et ainsi permettre son utilisation sur une plus longue durée. Par ailleurs, l’utilisation d’une cible nitrurée a également été envisagée pour augmenter la teneur en azote dans les couches minces. Finalement, des couches minces d’électrolyte de différentes compositions ont été préparées par pulvérisation cathodique (sous plasma d’argon ou d’azote pur) et ont fait l’objet d’une caractérisation chimique, structurale, électrique et thermomécanique. Le rôle bénéfique de l’azote sur la conductivité ionique des couches minces a ainsi pu être confirmé. / The growing use of miniaturized electronic devices results in a strong demand in high-performance energy microsources, such as lithium microbatteries. In order to improve electrolyte properties, we have studied the electrical and thermomechanical properties of bulk electrolyte based on lithium borate glasses. A correlation between ionic conductivity and thermal expansion coefficient has been evidenced for bulk materials. Further to CTE results, a predicting model based on studies leaded by Appen allowing a determination of CTE as a function of the chemical composition has been developed. In a second time, different preparation techniques of dense nitrated targets have been implemented in order to decrease their CTE and to allow their use for a longer period. Otherwise, nitrated targets have also been considered to increase the nitrogen content in thin films. Finally, electrolyte thin films of different compositions have been prepared by rf magnetron sputtering (under pure argon or nitrogen gas) and have been chemically, structurally, electrically and thermomecanically characterized. The favorable influence of nitrogen on the ionic conductivity of thin films has been confirmed.

L'objectif de ce travail est l'étude des interactions entre des nanoparticules de platine et la zircone yttriée (YSZ pour Yttria-Stabilized Zirconia), oxyde conducteur ionique. Il s'agissait de transposer les effets de promotion électrochimique de la catalyse mis en évidence sur des films polarisés de platine de faible dispersion déposés sur des membranes denses de YSZ à des systèmes catalytiques conventionnels à base de nanoparticules métalliques dispersées sur des poudres de YSZ. La migration des ions oxydes promoteurs n'est plus contrôlée par une polarisation électrique mais induite thermiquement. Ces travaux ont permis de mettre au point une méthode de mesure de la dispersion du Pt déposé sur la zircone yttriée. Les interactions Pt/YSZ et notamment celles entre les lacunes d'oxygène de YSZ et les nanoparticules de Pt ont été étudiées par réduction en température programmée et spectroscopie infrarouge. L'importance des lacunes d'oxygène du support YSZ sur les propriétés de chimisorption du Pt et sur son activité catalytique pour l'oxydation du propane a été clairement montrée. La migration thermique des ions oxydes a été étudiée par échange isotopique 18O/16O. Un mécanisme de la réaction de combustion du propane a été proposé incluant le rôle prépondérant des oxydes de réseau de YSZ contrairement aux supports conventionnels en silice et en zircone non substituée. Finalement, les paramètres pouvant influencer les interactions Pt/YSZ comme la surface spécifique de YSZ, le taux d'oxyde d'yttrium, la méthode de préparation de YSZ ainsi que la teneur et la taille des nanoparticules de Pt ont été évalués. Les résultats ont mis en évidence la migration thermique des ions oxydes du support vers le Pt dès 100 °C. D'autre part, l'échange entre les oxygènes du réseau et ceux de la phase gaz est extrêmement rapide dès 100°C. L'activité catalytique du Pt semble promue par la mobilité des oxygènes du support / The aim of this work is to investigate the interactions between Pt nanoparticles and Yttria-Stabilized Zirconia (YSZ), an ionically conducting support. The idea was to overcome the effects of electrochemical promotion of catalysis (EPOC) observed on Pt/YSZ electrochemical catalysts which present low metal dispersion to conventional catalytic systems based on metallic nanoparticles finely dispersed on YSZ powered support. In that configuration, the migration of the oxygen ions from YSZ toward the Pt surface is not electrically controlled but thermally induced without any polarisation. First, we have established a new procedure to measure the Pt dispersion over YSZ. The metal support interactions between Pt and YSZ were characterized by Temperature Programmed Reduction and Infrared Spectroscopy. The importance of the YSZ oxygen vacancies on the chemisorptive behaviours of Pt as well as its catalytic for the propane oxidation was clearly demonstrated. The thermal migration of oxygen ions was validated by using the Isotopic Exchange procedure 18O/16O. The impact of these vacancies was evaluated and a mechanism of the propane deep oxidation on Pt/YSZ was proposed including the important role of bulk YSZ oxygen species in opposition with conventional supports such as silica and non-substituted zirconia. Finally, the key parameters that can influence the Pt/YSZ interactions such as the YSZ specific surface area, the yttria content, the YSZ preparation route as well as the loading and size of Pt nanoparticles were investigated. Our results point out that the thermal migration of oxygen ions from YSZ toward Pt surface occurs from 100 °C. In addition, the exchange between oxygen species from YSZ bulk and those from the gas phase is extremely fast starting from 100 °C. The Pt catalytic activity for the propane deep oxidation seems to be promoted by the mobility of the bulk YSZ oxygen species

Cette étude a pour finalité le développement d'une nouvelle famille de catalyseurs pour la combustion des suies Diesel afin de produire des filtres à particules (FAP) à régénération continue basse température. En effet, les régénérations périodiques des FAP actuellement commercialisés, engendrent une surconsommation plus ou moins élevée en carburant. Les catalyseurs étudiés sont des céramiques conductrices par les ions oxygènes et exempts de métal noble. L'ensemble de ces études a permis d'aboutir à plusieurs conclusions majeures. Les oxygènes actifs pour oxyder les particules de suies à basse température sont les oxygènes contenus dans le catalyseur. L'oxydation de la suie a donc lieu à l'interface solide/solide : suie/catalyseur. Un mécanisme de type électrochimique comme dans une pile à combustible mais à l'échelle nanométrique a été proposé : l'oxydation de la suie représente la réaction anodique qui se déroule aux points de contact suie / 8-YSZ, les électrons produits diffusent à travers les particules de suie vers les point triples entre les particules de suie (conductrices électroniques), la phase gaz (présence d'oxygène) et 8-YSZ (conducteur ionique) où se déroule la réaction cathodique d'incorporation de l'oxygène gazeux dans le matériau. Les paramètres clés qui gouvernent l'activité catalytique sont la surface de contact suie/catalyseur et donc la granulométrie de la poudre de catalyseur ainsi que la pression partielle d'oxygène dans la phase gaz et la mobilité de l'oxygène dans le catalyseur / This study aims to develop a new family of catalysts for diesel soot combustion to produce and optimize self-DPFs, based on ionic conducting ceramics, able to continuously burn soot particulates at low temperatures without fuel overconsumption and without the use of noble metals. The investigated catalysts are oxygen ionically conducting ceramics. Yttria stabilized Zirconia (8-YSZ containing 8 mol% of yttria) was chosen as the reference catalyst due to its high thermal and chemical stability and good ionic conductivity. A set of experiments was implemented to vary different parameters that can influence the reactivity of the reference catalyst. All of these studies have resulted in several major conclusions. Oxygen species active to oxidize soot particles at low temperature are those contained in the catalyst. An electrochemical type mechanism as in a fuel cell but at the nanoscale was proposed: the soot oxidation represents the anodic reaction which occurs at the contact points soot / 8-YSZ/O2 (gas) electrons are diffused through soot particles to triple points between the soot particles (electronic conductor), the gas phase (presence of oxygen) and 8-YSZ (ion conductor) where the cathodic reaction takes place with the incorporation of gaseous oxygen into the ceramic. The key parameters that influence the catalytic activity of 8-YSZ are soot / catalyst contact and thus the agglomerates size of the catalyst powder, the oxygen partial pressure in the gas phase and the mobility of oxygen in the catalyst

L’objectif de ce travail était de démontrer la possibilité de coupler sur un même catalyseur, la fonction de stockage et réduction des NOx (sur le baryum) avec un effet électrochimique reposant sur un système micropile. Ce système micropile est composé de nanoparticules catalytiques (Pt et Rh) déposés sur conducteur ionique par les ions O2- (YSZ) en contact avec un support conducteur électronique (SiC dopé) de façon à pouvoir générer, sous mélanges réactionnels, une force électromotrice capable de réduire électrochimiquement une partie des NOx sur le Pt et d’oxyder le CO, les hydrocarbures imbrûlés et H2 sur le Rh. L’effet micropile a été observé sur un catalyseur Pt/Ba (matériau de stockage)/YSZ/Rh enduit dans les canaux d’un filtre à particule en carbure de silicium dopé, en condition essence pauvre à 400°C et en condition Diesel à plus basse température (300°C). Une augmentation de la conversion des NOx d’environ 10% a été observé sur les catalyseurs micropile. L’effet électrochimique a été détecté par une surproduction de CO2, en milieu riche (très peu ou pas de O2) provenant de la réaction d’oxydation électrochimique du CO (produit par vaporeformage) en réagissant avec les ions O2- provenant de YSZ. De plus, des tests catalytiques ont montré que YSZ peut être utilisée comme matériau de stockage des NOx. En effet, un traitement réducteur préalable augmente fortement sa capacité de stockage des NOx / The main objective of this study was to demonstrate the coupling between NOx storage/reduction process on barium, with an electrochemical reduction of NOx (micro fuel cell effect) on the same catalyst. The micro fuel cell effect is ensured by a an electromotive force (potential) which is created between catalytic nanoparticules (Pt and Rh) in contact with an ionic conductor (YSZ) and an electronic conductor (doped SiC). The micro fuel cell effect was observed, during the regeneration phase of the catalysts (rich period), on a Pt/Ba/doped α-SiC-YSZ/Rh monolithic system under lean-burn gasoline conditions at 400°C with an enhancement of about 10 % of the NOx conversion over a complete cycle lean/rich. This electrochemical effect was characterized by the electrochemical oxidation of CO (produced by steam reforming) into CO2 by using O2- ions coming from YSZ. Under Diesel conditions, the micro fuel cell system was found to work at low temperature especially at 300°C. In the second part of the work, a new generation of NOx Storage and reduction catalyst was developed consisting only of noble metals (Pt and/or Rh) deposited on YSZ support (Ba free catalyst). The catalytic measurements revealed that YSZ can be used as a NOx storage material in lean burn conditions (Gasoline and Diesel) especially when it was previously reduced under hydrogen. The storage mechanism would take place on the oxygen vacancies created by the removal of O-2 ions from the YSZ structure