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Au cours des dernières années, le domaine de la cristallisation a pris de l'importance. Avec l'amélioration de techniques analytiques, la compréhension et la prédiction de structures cristallines deviennent plus précises. Ce travail porte sur l’un des cas limites répertoriés, qui défient la compréhension de la cristallographie, du polymorphisme, des théories de transition de phases et des mécanismes de discrimination chirale. La diprophylline est une molécule chirale d’intérêt pharmaceutique, et rentre dans cette catégorie de cas limites, au moins en ce qui concerne le comportement à la cristallisation. Les compositions énantiomérique et racémique de ce système à l'état amorphe ont été traitées, afin de soigneusement étudier les transitions cinétiques en lien avec la mobilité moléculaire globale. Un protocole robuste a été élaboré afin d’étudier la mobilité moléculaire par spectroscopie diélectrique, en couvrant une gamme de température de 200 °C. L’étude comparative des échantillons purifiés a démontré que le comportement dynamique d’un seul énantiomère et du mélange racémique était très similaire. Une autre relaxation secondaire γ a été trouvée pour les échantillons contenant de la théophylline, l’impureté majeure détectée par chromatographie. De plus, cette étude démontre que la cristallisation depuis l’état vitreux se déroule en plusieurs étapes complexes. Il s’agit d’abord de la nucléation homogène et croissance d’une première population de cristaux, dont les caractéristiques sont détaillées, et qui agit comme support pour le développement de populations secondaires constituées de solutions solides métastables ayant des cinétiques de croissance plus élevées. Ces études démontrent également que la présence d’interfaces favorise la nucléation hétérogène de formes plus stables, et ce à différents taux énantiomériques. / During the last few decades, the field of crystal engineering has gained prominence. Along with the improvement of analytical techniques, the understanding and prediction of crystal structures become more and more accurate. The present work is dedicated to one of the borderline cases encountered that challenge the general understanding of crystallography, polymorphism, phase transition theories and chiral discrimination mechanisms. The chiral pharmaceutical drug diprophylline is one of them, at least for crystallization aspects. Both racemic and enantiopure compositions of this system at the amorphous state have been considered, to carefully study the kinetic transitions with respect to the global molecular mobility. A robust protocol has been established to investigate the molecular mobility by broadband dielectric spectroscopy covering a temperature range of more than 200 °C. The comparative dielectric study of the purified samples proved that the dynamic behaviors of a single enantiomer and of the racemic mixture are very similar; but another secondary relaxation γ was found in samples containing theophylline, the main impurity identified by chromatographic measurements. Additionally, the present study demonstrated that the crystallization from the supercooled melt occurs as a complex multistep process. It involves the homogeneous nucleation and growth of a first population, whose characteristics are highlighted, and which acts as support for the development of secondary populations constituted of metastable solid solutions with higher growth rates. Moreover, the conducted studies demonstrated that at various enantiomeric compositions, the presence of interfaces favored the heterogeneous nucleation of a more stable form.

Ce travail concerne l'étude de matériaux de structure spinelle sous irradiations. Pour cela, des échantillons de ZnAl2O4 polycristallins et MgAl2O4 monocristallins ont été irradiés par différents ions lourds de hautes énergies. Les échantillons de ZnAl2O4 ont été étudiés par microscopie électronique en transmission ainsi que par diffraction des rayons X en incidence rasante et analyse Rietveld. Les échantillons de MgAl2O4 ont été étudiés en spectroscopie optique. Les résultats concernent principalement l'amorphisation et les modifications de la structure cristalline de ZnAl2O4, notamment l'inversion. Nous avons pu déterminer un seuil en pouvoir d'arrêt pour l'amorphisation, compris entre 11 keV/nm et 12 keV/nm, ainsi que la cinétique d'amorphisation, qui est une cinétique à multiples impacts. Nous avons étudiés par MET l'évolution de la fraction amorphe et avons mis en évidence un phénomène de nanopatterning. Concernant l'inversion, nous avons pu déterminer qu'elle se faisait via un processus d'impact unique, et que sa valeur à saturation n'atteignait pas celle d'une répartition aléatoire des cations. L'inversion et l'amorphisation possèdent des seuils de déclenchement en pouvoir d'arrêt différents, bien que très proches. L'amorphisation semble cependant être conditionnée par un préendommagement du matériau qui se traduit également par une inversion.

La miniaturisation des composants électroniques implique une forte demande en microsources d'énergie. Les microbatteries au lithium sont tout à fait adaptées à ces applications. Cette étude porte sur des matériaux d'électrode positive et d'électrolyte solide pour une utilisation dans des microbatteries au lithium développées par la société HEF. Les couches minces ont été déposées par pulvérisation cathodique magnétron. L'étude de ces couches minces TiOySz par diffraction des rayons X et par spectroscopies Auger et Raman ont permis d'établir l'influence des conditions de dépôt sur leurs propriétés structurales, morphologiques et électrochimiques. Ce sont les couches épaisses, denses et très soufrées qui présentent les meilleures capacités de cyclage. Ces travaux pourront permettre un transfert du procédé de dépôt au niveau industriel. Un aspect plus théorique concerne l'utilisation d'un indice de formation d'une phase amorphe pour prédire le comportement d'un matériau d'électrode lors de l'insertion d'un grand nombre d'ions lithium. Enfin, des couches minces vitreuses ont été déposées sous atmosphère d'azote afin de les nitrurer et de développer un nouvel électrolyte solide pour les microbatteries tout solide.

Afin de comprendre les mécanismes de transport de la chaleur dans des films très minces des matériaux amorphes, nous avons proposé et démontré expérimentalement une nouvelle technique de mesure des propriétés thermiques de membranes très minces. Cette technique consiste à coupler la méthode 3 oméga avec la géométrie Völklein (membrane suspendue allongée). L'échantillon d'intérêt est alors monté dans un pont de Wheatstone spécifique afin d'éliminer le signal électrique 1 oméga. Cette technique permet de mesurer avec une très haute sensibilité le signal thermique 3 oméga et donc les propriétés thermiques des membranes. Le nitrure de silicium étudié dans ce travail constitue un matériau amorphe typique. Nous avons été intéressés par l'étude du transport thermique dans un tel système de dimensions réduites en fonction de la température et du stress intrinsèque qui présente dans les films. Afin d'atteindre cet objectif, les membranes de nitrure de silicium de stress élevé et de faible niveau de stress ont été mesurées respectivement pour une épaisseur de 50 nm et 100 nm. Le comportement global de la conductivité thermique mesurée est une croissance quand la température augmente, une tendance généralement constaté pour un matériau amorphe. Le data de membrane de 50 nm présente une conductivité thermique inférieure à celle du 100 nm, ce qui est en accord avec l'effet des dimensions réduites. La chaleur spécifique mesurée s'écarte sensiblement de la loi en T3 de Debye. Cela est particulièrement important en dessous de 100 K où la chaleur spécifique est plus élevé que celle prévue par la modèle Debye. Ces résultats expérimentaux sont en excellent accord avec les prévisions d'un model théorique qui tient en compte de l'effet TLS (Two Level System) qui présente dans le matériaux amorphe. Il a été montré expérimentalement que le stress n'a pas d'effet sur la chaleur spécifique de nitrure de silicium. De plus, nous avons démontré que le stress n'affecte pas la dissipation dans nitrure de silicium, et la dissipation par dilution semble être la cause de la réduction de la dissipation. Par conséquent, le stress ne devrait pas affecter la conductivité thermique du nitrure de silicium, ce qui est cohérent avec les résultats expérimentaux. En terme d'application de la méthode 3 oméga-Völklein, nous avons démontré que la membrane de SiN peut être utilisée comme capteur thermique spécifique pour caractériser un autre matériau déposée sur la face arrière de la membrane. Nous avons testé ce modèle pour mesurer les propriétés thermiques d'un film de 200 nm de Bi2Te3. Les résultats obtenus sont en excellent accord avec la littérature. Comme le SiN est un matériau isolant, ce modèle est capable de mesurer des films très minces quelle que soit sa nature, isolant, semi conducteur ou métallique.

Ce travail de thèse est consacré à la mesure de transport de chaleur par les phonons dans le régime quantique dans des systèmes confinés à très basse température.Le contexte de ce sujet est de soumettre ces systèmes à deux conditions extrêmes : basse température et faibles dimensions et de comprendre les propriétés thermiques fondamentales issues de ces limites.Les échantillons étudiés au cours de cette thèse sont des structures suspendues (membrane ou nanofil) ; elles sont élaborées à partir de nitrure de silicium amorphe (SiN).En abaissant la température, les longueurs caractéristiques des phonons comme le libre parcours moyen ou la longueur d'onde dominante des phonons augmentent. Lorsque ces longueurs caractéristiques dépassent les dimensions latérales du système, la diffusion sur les surfaces (boundary scattering) régira les propriétés thermiques. Dans cette limite de diffusion, le transport des phonons va de la diffusion aux surfaces (régime de Casimir) au régime balistique (limite quantique). Dans ce régime balistique, le courant de chaleur peut être exprimé en utilisant le modèle de Landauer. La conductance thermique est alors exprimée par: K=N_α q T où, N_α est le nombre de modes vibratoires peuplés, q=((π²k_B^2)T)⁄3h est la valeur universelle du quantum de conductance thermique et T est le coefficient de transmission.Dans ce travail, les mesures de conductance thermique de nanofils suspendus ont été effectuées jusqu'à très basse température. Une plate-forme de mesure ayant une sensibilité sans précédent a été développée pour mesurer la variation d'énergie inférieure à l'attojoule. Ces nouveaux capteurs permettent de mesurer les propriétés thermiques du guide d'onde de phonon 1D dans le régime quantique du transport de chaleur. Nous montrons que le coefficient de transmission est le facteur dominant qui définit la valeur de conductance thermique. Ce coefficent dépend de la dimension et de la forme des réservoirs ainsi que de la nature du matériau utilisé ce qui rend difficile la mesure du quantum de conductance thermique. Nous montrons que dans toutes les structures de SiN mesurées, le transport thermique pourrait être dominé par des excitations de faible énergie qui existent dans les solides amorphes (a-solides).Le deuxième ensemble important d'expériences concerne la chaleur spécifique. Nous avons étudié les propriétés thermiques de membranes suspendues de SiN très minces que l'on pense être des cavités de phonon 2D. Nous montrons que la dépendance en température de la chaleur spécifique s'écarte du comportement quadratique comme prévu à très basse température. Les modèles pertinents donnant une explication quantitative des résultats sont encore à l'étude. La présence de systèmes à deux niveaux dans les matériaux amorphes pourrait être une explication possible de la valeur absolue élevée de la chaleur spécifique observée. / This PhD entitles Phonon heat transport in the quantum regime is based on the analysis of the thermal properties of confined systems at very low temperature.The context of this subject is putting the systems in two extreme conditions (low temperature and low dimensions) and understand the fundamental thermal properties coming from these limits.The studied samples during this PhD that are suspended structures (membrane or nanowire) are elaborated from amorphous silicon nitride.By lowering the temperature, the phonon characteristic lengths like the mean free path or the phonon dominant wavelength increase. When these characteristic lengths exceed lateral dimensions of the system, the boundary scattering will govern the thermal properties. In the boundary scattering, phonon transport goes from boundary limited scattering (Casimir regime) to ballistics regime (quantum limit). In this ballistic regime, the heat current can be expressed using the Landauer model. The thermal conductance is then expressed as: K=N_α q T where N_α is the number of populated vibrational modes, q=((π²k_B^2)T)⁄3h is the universal value of quantum of thermal conductance, and T is the transmission coefficient.In this work, thermal conductance measurements of suspended nanowires have been performed down to very low temperature. A measurement platform having an unprecedented sensitivity have been developed that can measure a variation of energy smaller than the attojoule. These new sensors allow the measurement of thermal properties of 1D phonon waveguide in the quantum regime of heat transport. We show that the transmission coefficient is the dominant factor that set the thermal conductance value. It depends on the dimension and the shape of the reservoirs, and the nature of the material in use rendering difficult the measurement of the quantum of thermal conductance. We show that in all of the SiN structures, the thermal transport could be dominated by low energy excitations that exist in amorphous solids (a-solids).The second important set of experiments concerns the specific heat. We have studied suspended the thermal properties of very thin SiN membranes that are thought to be 2D phonon cavities. We show that the temperature dependence of the specific heat departs from the quadratic behavior as expected at very low temperature. The true models giving a quantitative explanation of the results is still under consideration. The presence of tunneling two-level systems in amorphous materials could be one possible explanation for the high absolute value of specific heat that has been measured.

Afin de comprendre les mécanismes de transport de la chaleur dans des films très minces des matériaux amorphes, nous avons proposé et démontré expérimentalement une nouvelle technique de mesure des propriétés thermiques de membranes très minces. Cette technique consiste à coupler la méthode 3 oméga avec la géométrie Völklein (membrane suspendue allongée). L'échantillon d'intérêt est alors monté dans un pont de Wheatstone spécifique afin d'éliminer le signal électrique 1 oméga. Cette technique permet de mesurer avec une très haute sensibilité le signal thermique 3 oméga et donc les propriétés thermiques des membranes. Le nitrure de silicium étudié dans ce travail constitue un matériau amorphe typique. Nous avons été intéressés par l'étude du transport thermique dans un tel système de dimensions réduites en fonction de la température et du stress intrinsèque qui présente dans les films. Afin d'atteindre cet objectif, les membranes de nitrure de silicium de stress élevé et de faible niveau de stress ont été mesurées respectivement pour une épaisseur de 50 nm et 100 nm. Le comportement global de la conductivité thermique mesurée est une croissance quand la température augmente, une tendance généralement constaté pour un matériau amorphe. Le data de membrane de 50 nm présente une conductivité thermique inférieure à celle du 100 nm, ce qui est en accord avec l'effet des dimensions réduites. La chaleur spécifique mesurée s'écarte sensiblement de la loi en T3 de Debye. Cela est particulièrement important en dessous de 100 K où la chaleur spécifique est plus élevé que celle prévue par la modèle Debye. Ces résultats expérimentaux sont en excellent accord avec les prévisions d'un model théorique qui tient en compte de l'effet TLS (Two Level System) qui présente dans le matériaux amorphe. Il a été montré expérimentalement que le stress n'a pas d'effet sur la chaleur spécifique de nitrure de silicium. De plus, nous avons démontré que le stress n'affecte pas la dissipation dans nitrure de silicium, et la dissipation par dilution semble être la cause de la réduction de la dissipation. Par conséquent, le stress ne devrait pas affecter la conductivité thermique du nitrure de silicium, ce qui est cohérent avec les résultats expérimentaux. En terme d'application de la méthode 3 oméga-Völklein, nous avons démontré que la membrane de SiN peut être utilisée comme capteur thermique spécifique pour caractériser un autre matériau déposée sur la face arrière de la membrane. Nous avons testé ce modèle pour mesurer les propriétés thermiques d'un film de 200 nm de Bi2Te3. Les résultats obtenus sont en excellent accord avec la littérature. Comme le SiN est un matériau isolant, ce modèle est capable de mesurer des films très minces quelle que soit sa nature, isolant, semi conducteur ou métallique. / In order to understand the mechanisms of the heat transport in very thin amorphous films, we have proposed and experimentally demonstrated a new technique to measure the thermal properties of very thin membranes. This technique consists in coupling the 3 omega method to the Völklein geometry (elongated suspended membrane). The sample of interest is then implemented into a specific Wheatstone bridge in order to eliminate the electrical 1 omega signal. This technique allows the measurement with very high sensitivity of the 3 omega thermal signal and therefore the thermal properties of the membranes. Silicon nitride membranes studied in this work constitutes a typical amorphous material. We have been interested in the study on the thermal transport in such system of reduced dimensions as function of temperature and intrinsic modified stress. In order to accomplish this goal, silicon nitride membranes of high stress and low stress have been measured respectively with the thickness 50 nm and 100 nm. The overall behaviour of the measured thermal conductivity is an increase as the temperature is increased, a trend commonly found for amorphous material. The 50 nm data show thermal conductivity less than that of the 100 nm, this is consistent of the effect of reduced dimensions. The measured heat capacity is apparently higher than what is expected from the Debye phonon heat capacity. This is especially significant below 100 K where the heat capacity deviates significantly from the T3 Debye law. A theoretical model taking into account the presence of TLS in amorphous materials is then used to fit the experimental data. The theoretical fits are in excellent agreement with the experimental results. It was seen experimentally that stress has no effect on the specific heat of silicon nitride. Moreover, we have demonstrated that stress does not affect the dissipation in silicon nitride, and the dissipation dilution seems to be the sole cause of the reduction of dissipation by an applied stress in high stress silicon nitride. Therefore, stress should not affect thermal conductivity of silicon nitride, and this is consistent with the experimental results. As application for the 3 omega-Völklein method, we have demonstrated that the SiN membrane can be used as specific thermal sensor to characterize another material deposited on the backside of the membrane. We have tested this model to measure thermal properties of Bi2Te3 film and the results are in excellent agreement with literature. As the SiN is an insulator, this model is able to measure very thin films whatever its nature, insulator, semi conductor or metallic.

Ce mémoire présente nos travaux sur les simulations numériques des mécanismes de dissipation mécanique interne (DMI) dans le a-Si. Ce travail s’inscrit dans le contexte des détecteurs d’ondes gravitationnelles, où les excitations à basses énergies dans les matériaux des miroirs constituent la principale source de bruit. On introduit le cadre théorique dans lequel le mémoire s’inscrit, soit le théorème de fluctuation-dissipation et les théories de l’état de transition et systèmes à deux niveaux, et on fait un court résumé de l’état des connaissances expérimentales sur le sujet. On présente ensuite les méthodes numériques : les méthodes d’exploration de l’énergie potentielle, les potentiels interatomiques et les méthodes de préparation des configurations atomiques, de même qu’une revue des travaux théoriques sur la DMI. Les résultats principaux du projet de maîtrise, incluant l’analyse des systèmes à deux niveaux dans le a-Si et le calcul de la DMI, sont présentés au troisième chapitre, sous la forme d’un article de revue. On termine par détailler nos travaux sur la DMI en employant la spectroscopie mécanique. / This master’s thesis presents our work on numerical simulations of internal mechanical dissipation (IMD) mechanisms in a-Si. This work is done in the context of gravitational wave detectors, where low-energy excitations in the materials of the mirrors are the main source of noise. We introduce the theoretical framework of the project, starting with the fluctuationdissipation theorem, and following with the transition state theory and the two-level systems (TLS) theory. A short review of experimental work on the subject is also presented. This is followed by a presentation of the numerical methods: potential energy landscape exploration techniques, interatomic potentials and atomic configurations preparation methods, as well as a review of numerical studies of the IMD. The main results of the thesis, an analysis of the two-level systems in a-Si and calculations of the IMD, are presented in chapter 3, in the form of a journal article. We finish by detailing our work on IMD using mechanical spectroscopy.

L'oxyde d'indium, transparent dans le domaine du visible, peut devenir conducteur électrique par création de lacunes d'oxygène et/ou par dopage à l'étain (ITO). Déposé en couches minces par pulvérisation cathodique RF à température ambiante, il est compatible avec des supports organiques souples. Dans une première partie, nous décrivons les méthodes de caractérisation mises en place. Nous précisons et discutons les propriétés structurales, électriques et optiques de nos couches optimisées amorphes. Leurs performances sont comparables à celles des meilleures couches polycristallines d'ITO, classiquement obtenues à température élevée. Nous examinons ensuite l'interaction de ces couches avec les rayonnements UV. Le faisceau d'un laser à excimères permet d'y transférer la géométrie désirée par ablation, sans recours à une photolithographie standard. Le recuit et la cristallisation par laser, à plus faibles fluences, sont comparés à un recuit standard au four. Nous mettons enfin en évidence le rôle du rayonnement UV dans le contrôle des réactions de surface, principalement avec l'eau. Nous présentons l'action des très faibles fluences UV sur les caractéristiques électriques des couches d'ITO.

L'effet magnéto-impédant géant (MIG) traduit la forte variation de l'impédance d'un conducteur ferromagnétique soumis à une variation de champ magnétique externe. L'objectif de ce travail de thèse est l'optimisation des performances en bruit d'un magnétomètre à MIG. Ces dernières limitent ultimement le plus petit champ magnétique mesurable. Ainsi, nous présentons l'étude des propriétés physiques du matériau permettant d'évaluer la sensibilité propre de l'élément sensible à l'aide d'un modèle simpli fié. L'originalité de cette étude réside dans la prise en compte de la sensibilité exprimée en V/T, liée à l'amplitude d'excitation optimale, comme critère de performance. A fin d'accroître encore cette sensibilité, les dispositifs MIG sont associés à une bobine de capture. La réponse en champ du quadripôle ainsi constitué est modélisée. La capacité parasite de la bobine, identifi ée comme un facteur limitant, implique alors une fréquence d'excitation optimale propre à chaque élément sensible. Finalement, une modélisation globale des performances en bruit, intégrant de plus le conditionnement électronique, est développée. Celle-ci permet de prédire et d'analyser les performances en fonction des conditions de mise en oeuvre, notamment vis-à-vis du type de démodulation. Ces résultats valident l'intérêt de la structure quadripôle et apportent un éclairage important sur le choix du point de fonctionnement en champ statique du capteur. Ce travail permet alors de réaliser un magnétomètre optimisé. Il affi che des performances très honorables avec un niveau de bruit équivalent en champ inférieur à 1 pT/sqrt(Hz) en zone de bruit blanc.