Thesis advisor: Christopher J. Hepburn / The Nashoba terrane in eastern Massachusetts comprises Cambrian-Ordovician mafic to felsic metavolcanic rocks and interlayered sediments metamorphosed during the mid-Paleozoic and intruded by a series of dioritic to granitic plutons during the Silurian to earliest Carboniferous. This work comprises two parts discussing the Sm-Nd isotope characteristics and major and trace element geochemistry of the Nashoba terrane: the first discusses the Cambrian-Ordovician metamorphosed units, the second discusses the Silurian-Carboniferous plutons. Part I: The Nashoba terrane in eastern Massachusetts lies between rocks of Ganderian affinity to the northwest and Avalonian affinity to the southeast. Its relationship to either domain was unclear and has been investigated. Major and trace element geochemical data indicate a mix of arc, MORB, and alkaline rift related signatures consistent with an origin of the terrane as a primitive volcanic arc-backarc complex built on thinned continental crust. Newly determined Sm-Nd isotopic data clarifies the original tectonic setting. Amphibolites of the Marlboro and Nashoba Formations have high εNd values (+4 to +7.5) consistent with formation in a primitive volcanic arc with minimal interaction between arc magmas and crust. Intermediate and felsic gneisses have moderate εNd values between +1.2 and –0.75 indicating a mixture of juvenile arc magmas and an evolved (likely basement) source. Depleted mantle model ages of 1.2 to 1.6 Ga indicate a Mesoproterozoic or older age for this source. Metasedimentary rocks have negative εNd values between –6 and –8.3 indicating derivation primarily from an isotopically evolved source (or sources). The model ages of these metasedimentary rocks (1.6 to 1.8 Ga) indicate a source area of Paleoproterozoic or older age. The εNd values and model ages of the intermediate and felsic rocks and metasedimentary rocks indicates that the basement to the Nashoba terrane is Ganderian rather than Avalonian. The Nashoba terrane therefore represents a southward continuation of Ganderian arc-backarc activity as typified by the Penobscot and/or Popelogan-Victoria arc systems and the Tetagouche-Exploits backarc basin in the northern Appalachians. Part II: Between 430 and 350 Ma the Nashoba terrane experienced episodic dioritic and granitic plutonism. Previous workers have suggested a supra-subduction zone setting for this magmatism based on the calc-alkaline nature of the diorites. Previously determined major and trace element geochemical data along with newly determined Sm-Nd isotopic data indicate that a subduction zone was active beneath the Nashoba terrane during the majority of the 430 to ca. 350 Ma magmatism (and likely throughout). Trace element geochemistry indicates a strong arc component in all magmas and suggests that the various Silurian to Carboniferous plutonic rocks of the Nashoba terrane could all have been derived by modification of a slightly enriched NMORB-type source via subduction zone input and crustal contamination. Most of the rocks from this period have intermediate εNd values consistent with contamination of juvenile magmas by an evolved source. The late Proterozoic model ages for most of these rocks suggest the Ganderian basement of the Nashoba terrane as the source of evolved material. One rhyolite from the nearby Newbury Volcanic Complex (of unknown affinity) has a moderately negative εNd value consistent with derivation by partial melting of Cambrian-Ordovician metasedimentary rocks of the Nashoba terrane. This suggests that the Newbury Volcanic Complex formed as the surface expression of mid-Paleozoic Nashoba terrane plutonism. Geochemical and isotopic similarities between the plutonic rocks of the Nashoba terrane and widespread contemporary Ganderian plutonism suggest that the Nashoba terrane remained a part of Ganderia during its transit and accretion to the Laurentian margin. Significantly younger model ages in the youngest granitic rocks indicate that Avalonian crust may have underthrust the Nashoba terrane after 400 Ma and contributed to the generation of these granites. / Thesis (MS) — Boston College, 2012. / Submitted to: Boston College. Graduate School of Arts and Sciences. / Discipline: Earth and Environmental Sciences.

O fósforo (P) é um elemento altamente demandado pela agricultura mundial para produção de alimentos. Os solos de regiões tropicais apresentam baixo teor de P disponível às plantas, devido à escassez natural herdada do material de origem e predominância de processos de fixação, sendo necessário o suprimento deste nutriente via adubação. Os fertilizantes fosfatados solúveis utilizados apresentam baixo aproveitamento devido a reações que se iniciam desde a interface solo-grânulo até o trajeto difusivo do P no solo. Pesquisas têm abordado sobre o potencial do silício (Si) em competir por sítios de adsorção de P no solo, tornando este nutriente mais disponível às plantas e aumentando o aproveitamento dos adubos fosfatados. Visando desenvolver estratégias para melhorar a eficiência agronômica do fosfato monoamônio (MAP) os objetivos deste trabalho foram: a) construir um dispositivo para granular fertilizante em pequenas quantidades, b) avaliar a difusão e disponibilidade do P a partir dos fertilizantes produzidos, em dois solos de característica textural e capacidade máxima de adsorção de P contrastantes e c) avaliar a eficiência agronômica e o aproveitamento do P dos fertilizantes propostos neste estudo em conjunto com o superfosfato orgânico-complexado (SOC) e o MAP, por meio da técnica isotópica com 32P. Foram conduzidos quatro experimentos no Laboratório de Fertilidade do Solo do Centro de Energia Nuclear na Agricultura (CENA-USP), Piracicaba - SP. Os solos utilizados nos ensaios foram classificados como Latossolo Vermelho-Amarelo distrófico (LVAd) e Latossolo Vermelho distrófico (LVd). Conduzidos simultaneamente, o primeiro e segundo experimentos constituíram de estudo da difusão do P por meio da incubação dos fertilizantes em placa de petri preenchidas com cada um dos solos, montados em delineamento inteiramente casualizado, compostos por 11 tratamentos (9 fertilizantes com diferentes proporções P-Si (1-9 a 9-1) no grânulo mais o MAP e o tratamento controle) e cinco repetições. O terceiro e quarto experimentos foram instalados em casa de vegetação com a cultura do milho cultivada nos dois tipos de solo, num delineamento inteiramente casualizado, em esquema fatorial 5x4, sendo cinco fertilizantes fosfatados dentre os quais três foram selecionados no estudo de incubação (proporções P-Si no grânulo: 2-8, 6-4 e 8-2) o SOC e o MAP, aplicados em quatro doses de P (0, 30, 60, 90 mg kg-1). Foi possível construir o granulador projetado, e com uso deste produzir os fertilizantes propostos. No estudo de incubação, observou-se que a presença de Si no grânulo do fertilizante fosfatado alterou o pH do solo ao redor dos grânulo e a difusão e disponibilidade do P em ambos os solos estudados. O P difundiu-se poucos centímetros no solo, ficando restrito às primeiras secções em torno do ponto de aplicação do fertilizante. No experimento em casa de vegetação, observou-se que o fertilizante contendo a maior quantidade de Si no grânulo proporcionou maiores valores de P acumulado, P na planta proveniente do fertilizante e aproveitamento do P do fertilizante, bem como melhores índices de eficiência agronômica relativa em relação ao MAP. O SOC proporcionou os menores resultados em todos os parâmetros avaliados / Phosphorus (P) is a highly demanded element for world agriculture for food production. Tropical soils present low level of this nutrient in phyto-available form due to natural inherited shortage of source material and predominance of fixation processes, requiring the supply of this nutrient via fertilization. The soluble phosphate fertilizers used have low utilization by plants due to reactions that start from the soil-granule interface to the P diffusive path in the soil. Research has addressed on the silicon (Si) potential to compete for P adsorption sites in the soil, making this nutrient more available to plants and increasing the use of fertilizer P. In order to develop strategies to increase the agronomic efficiency of monoammonium phosphate (MAP) the objectives of this study were: a) to build a device for the production of granulated fertilizer in small quantities b) assess the diffusion and availability of P from the fertilizer produced in two contrasting textural characteristics and maximum P adsorption capacity and c) evaluate the agronomic efficiency and utilization of P from fertilizers proposed in this study compared with the organic-complexed superphosphate (OCS) and MAP by 32P isotope technique. Four experiments were conducted at the Soil Fertility Laboratory of Center for Nuclear Energy in Agriculture (CENA-USP), Piracicaba SP, Brazil. The soils used in the experiments were classified as Oxisol and Haplortox collected from the surface layers. The first and second experiments, conducted simultaneously, constituted the fertilizer incubation study in petri dishes in a completely randomized design with 11 treatments (9 fertilizer with different P- Si proportions (1-9 to 9-1) in the granule, plus the MAP and the control) and five replicates. The third and fourth experiments were conducted in a greenhouse with corn grown in the two types of soil in a completely randomized 5x4 factorial design, with five phosphate fertilizer among which three were selected in the study of incubation (proportions P-Si in the granule: 2-8, 6-4 and 8-2), OCS and MAP applied in four rates of P (0, 30, 60, 90 mg kg-1). It was possible to build the projected granulator, and use this to produce the proposed fertilizer. In the study of incubation, it was observed that the presence of Si in phosphate fertilizer granule changed the pH of the soil around the granules and the diffusion of P in both soils. The P diffused few centimeters in both soils, being restricted to the first sections around the applied granule. It was observed that, in the greenhouse experiment, in both soils, the fertilizer containing the highest amount of Si in the granule provided the highest plant accumulated P values, P in the plant derived from fertilizer and of fertilizer P utilization and best relative agronomic efficiency rate in relation to MAP and the OCS. The OCS gave the lowest results in all parameters

Abstract The thesis is focused on the reconstruction of long-term cosmic ray variability using proxy data. The 11-year solar cycle in production/deposition rates of cosmogenic nuclides ¹⁰Be and ¹⁴C has been modelled for the conditions of grand minima and maxima of solar activity (namely, Maunder Minimum and Grand Modern Maximum). The result shows that contrary to the observed strongly suppressed amplitude of the solar cycle in sunspots during Maunder Minimum relatively to Grand Modern Maximum, the cosmic ray proxies have the comparable amplitudes during the two periods. This phenomenon is caused by the nonlinear relation between solar activity and production of cosmogenic nuclides. In addition to well-established proxies of cosmic rays, nitrate in polar ice has been recently proposed as a new proxy for the long-term variability of galactic cosmic rays. The thesis contains two tests of its applicability for this purpose with TALDICE and EPICA-Dome C ice core data from Central Antarctica. The results support the proposal for the multimillennial time scales. Lunar samples acquired during the Apollo missions are important data for estimating the averaged energy spectra of galactic cosmic rays and solar energetic particles at the Earth’s orbit. The development in modelling of the interaction between energetic particles and matter makes it necessary to revise the earlier results. Because of that, new production rates of ¹⁰Be and ¹⁴C in lunar samples by galactic cosmic rays and solar energetic particles have been computed. New accurate cosmic ray reconstructions from natural archives containing cosmogenic nuclides use sophisticated climatic models requiring yield functions of the nuclides with high altitude resolution. These functions have been computed for ⁷Be, ¹⁰Be, ¹⁴C, ²²Na, and ³⁶Cl in the Earth’s atmosphere. Overall, the major purpose of the studies presented in the thesis is to increase the quality of reconstructions of the long-term cosmic ray variability for better understanding of the solar and heliospheric physics. / Original papers The original publications are not included in the electronic version of the dissertation. Poluianov, S. V., Usoskin, I. G., & Kovaltsov, G. A. (2014). Cosmogenic Isotope Variability During the Maunder Minimum: Normal 11-year Cycles Are Expected. Solar Physics, 289(12), 4701–4709. https://doi.org/10.1007/s11207-014-0587-6 Poluianov, S., Traversi, R., & Usoskin, I. (2014). Cosmogenic production and climate contributions to nitrate record in the TALDICE Antarctic ice core. Journal of Atmospheric and Solar-Terrestrial Physics, 121, 50–58. https://doi.org/10.1016/j.jastp.2014.09.011 Poluianov, S., Artamonov, A., Kovaltsov, G., & Usoskin, I. (2015). Energetic particles in lunar rocks: Production of cosmogenic isotopes. Proceedings of Science, 30-July-2015, art. no. 051 . Traversi, R., Becagli, S., Poluianov, S., Severi, M., Solanki, S. K., Usoskin, I. G., & Udisti, R. (2016). The Laschamp geomagnetic excursion featured in nitrate record from EPICA-Dome C ice core. Scientific Reports, 6(1). https://doi.org/10.1038/srep20235 Poluianov, S. V., Kovaltsov, G. A., Mishev, A. L., & Usoskin, I. G. (2016). Production of cosmogenic isotopes 7Be, 10Be, 14C, 22Na, and 36Cl in the atmosphere: Altitudinal profiles of yield functions. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 121(13), 8125–8136. https://doi.org/10.1002/2016jd025034

A cultura do cafeeiro é muito importante para a economia agrícola brasileira e em anos recentes tem avançado para o cerrado do oeste da Bahia. Esta região apresenta condições de solo e clima diferentes daquelas onde a cafeicultura já está estabelecida e, portanto, necessita de reavaliações no seu manejo, principalmente quanto à adubação nitrogenada, visto que vem sendo aplicadas doses muito maiores do que aquelas usuais em outras zonas cafeicultoras. A fertirrigação é muito usada nessa região, permitindo a divisão da dose de nitrogênio (N) em várias parcelas, o que comumente diminui as perdas para o ambiente, principalmente via lixiviação. Entretanto, a redução nas perdas pode não estar ocorrendo devido às altas doses de N aplicadas, à negligência quanto ao momento de maior necessidade de N pelas plantas e às altas taxas de irrigação, o que é indesejável tanto do ponto de vista ambiental quanto do financeiro. A eficiência na absorção do N pelos cafeeiros varia no tempo dependendo das necessidades nos diferentes estádios fisiológicos, o que torna o estudo da evolução de sua absorção essencial para identificar a fase na qual as plantas mais necessitam deste nutriente. Através deste conhecimento é possível planejar melhor o parcelamento das aplicações, melhorando a eficiência do uso deste nutriente. Do mesmo modo, é importante encontrar a dose de N que seja simultaneamente mais eficiente em termos de quantidade de N absorvido do fertilizante pelos cafeeiros e de produção de grãos de café. Dentro desta perspectiva um experimento foi desenvolvido para estudar a eficiência da fertilização do N e avaliar momento e dose mais adequados para sua aplicação, no município de Barreiras, Bahia na safra 2008/2009. Os tratamentos escolhidos foram: 0, 200, 400, 600 e 800 kg ha-1 de N, em delineamento inteiramente casualisado com quatro repetições. Foi usada ureia enriquecida em 1,035 átomos % de 15N via fertirrigação a cada 14 dias, dividindo-se cada dose em 26 partes iguais. A concentração de N e abundância de 15N foram avaliadas ao longo do tempo nos diferentes compartimentos do sistema solo-planta para descobrir o momento de maior necessidade deste elemento pela planta. Também foi realizado o balanço de N ao final do ano agrícola para se encontrar o destino do N aplicado como ureia. Estes estudos mostraram que é possível diminuir as doses comumente utilizadas em cafeeiros adultos no oeste baiano de 600 a 800 kg ha-1 de N para 400 kg ha-1 de N sem perda de produtividade. Esta menor dose deve privilegiar o estádio anterior ao de enchimento de grãos, que é o de maior consumo de N por folhas e frutos. A dose de 800 kg ha-1 de N apresentou absorção de luxo e a maior perda de N por lixiviação. / The coffee crop is very important for the Brazilian agribusiness and in recent years the coffee cultivation has been shifted to other non traditional growing areas as the cerrado plains of the Bahia state, which presents different soil-climate conditions in relation to other traditional coffee growing areas. The management procedures have to be re-evaluated, mainly those of nitrogen (N) application since high rates have up to now been used without any scientific support. Fertigation is very much used in this region and allows a high number of splitting, decreasing losses to the environment. However, the use of rates much higher than those applied in traditional growing areas and the high irrigation rates can be leading to expressive leaching losses, which are malefic from both economic and environmental points of view. The N absorption efficiency of the coffee plant varies in time depending on the physiological stage of the crop, so that the study of the evolution of the N absorption becomes essential to identify the moment at which the plant needs more nutrient and so better plan the partitioning of the application to avoid possible losses. In the same way it is important to find out the rates that are simultaneously more efficient in terms of the quantity of absorbed fertilizer N in relation to productivity. Within this perspective an experiment was carried out to study the efficiency of the nitrogen fertilization and evaluate the most adequate time and dose for its application, in Barreiras, BA, Brazil. Chosen treatments were: without N application, 200, 400, 600 and 800 kg ha-1 of N, distributed in a randomized design with four replicates. Urea solutions enriched to 1.035 atom % 15N were applied via fertigation in 14 day intervals, splitting the above mentioned doses in 26 equal parts. The N concentration and 15N abundance data were evaluated along time for the different compartments of soil-plant system to discover the moment of major N need by plant, and a complete N balance was made at harvest time. These studies showed that it is possible to decrease the commonly used fertilization rate of 600-800 kg ha-1 of N applied to adults coffee plants, to 400 kg ha-1 of N. This lower rate should be privileged up to fruit filling, that was found to be the moment of greatest N consumption by leaves and fruits. The rate of 800 kg ha-1 year-1 N presented luxury absorption and presented a major quantity of N lost by leaching.

No presente trabalho foi sintetizada a 13CO(15NH2)2, enriquecida em 13C e/ou 15N, a partir da reação entre 13CO, 15NH3, S e CH3OH (meio líquido), sob baixa pressão e temperatura, com simultânea produção de H2S. A reação ocorreu em reator de aço inoxidável, revestido internamente com politetrafluoretileno. Inicialmente, adicionou-se S no interior do reator. Na sequência, esse foi fechado e, sob pressão reduzida (10-3 MPa) e temperatura de 4 ºC, transferiu-se o CH3OH, H2S, 15NH3 e 13CO. Logo após, o reator foi colocado em um sistema de aquecimento (100 ºC), sob agitação mecânica. Ao final do tempo de reação (150 min.), desligou-se o aquecimento e o reator foi resfriado (± 25 ºC). Os gases resultantes do processo de síntese como 15NH3 e H2S foram recuperados em soluções de H2SO4 e outra com H2O2:NaOH. Em seguida, abriu-se o reator e removeu-se a mistura (13CO(15NH2)2, CH3OH e S) que foi submetida a procedimentos (filtração à vácuo, purificação química (CH3COCH3) e física (resinas catiônica e aniônica) para retirada de impurezas. Após, a 13CO(15NH2)2 foi cristalizada (50 ºC) e realizaram-se análises físico-químicas (teor (%) de N, ponto de fusão (ºC), teor (%) de biureto, análise multielementar (mg/kg)), microbiológicas (bactérias, fungos e leveduras) e isotópicas (% em átomos de 13C e/ou 15N). No entanto, as análises isotópicas foram realizadas em um espectrômetro de massas ATLAS-MAT, modelo CH4 (determinações absolutas), com admissão de amostras já convertida na forma gasosa. Desta forma, a obtenção do 13CO2 e 15N2 foi realizada utilizando o método via seca, onde a amostra de 13CO(15NH2)2 foi oxidada com CuO à 550 ºC em tubos de vidro (borossilicato), sob vácuo. Em seguida, os gases (15N2, 13CO2 e H2O), foram conduzidos por uma linha sob baixa pressão (10-3 MPa), acoplada on line ao sistema de admissão do espectrômetro. Esse procedimento tem a finalidade de eliminar as impurezas (interferências isobáricas) e vapor de H2O, utilizando-se da criogenia, admitindo-se o 13CO2 e/ou 15N2 ao espectrômetro para análise. Com o sistema proposto, envolvendo a reação entre 15NH3, 13CO e S (6.13, 1,12 e 1,28 g, respectivamente), tendo ainda, 40 mL de CH3OH e 40 mg de H2S, foi possível obter, em média, 1,96 g de 13CO(15NH2)2 (rendimento de 81,97 %). O processo completo, por batelada, demanda um tempo de oito a doze horas de trabalho, dependendo da fonte isotópica. A 13CO(15NH2)2 sintetizada apresentou boa qualidade físico-química (46,2 % de N, ponto de fusão de 132,5 ºC, 0,55 % de biureto e teor (mg/kg) de elementos abaixo da concentração permitida pelo órgão fiscalizador) e microbiológica (< 10 UFC/g para bactéria, fungos e leveduras). Os resultados obtidos das determinações isotópicas de N e/ou C (% em átomos de 15N e/ou 13C) indicam a viabilidade do método analítico, não sendo verificada interferência nos níveis isotópicos. A utilização do sistema on line acoplado ao espectrômetro de massa proporcionou maior velocidade analítica e facilidade no preparo das amostras para determinação isotópica de C e/ou N. Ainda os custos de produção da 13CO(15NH2)2, enriquecida em 13C e/ou 15N, mostraram-se competitivo com os valores (preço FOB) de comercialização no mercado internacional / In the present work 13CO(15NH2)2 was synthesized from 13CO, 15NH3, S and CH3OH reaction, at low pressure and temperature, with simultaneous H2S production. The reaction proceeded in a stainless steel reactor, internally lined with polytetrafluoroethylene. Initially, S was added to the reactor and, after its shutting, under reduced pressure (10-3 MPa) and 4 °C, CH3OH, H2S, 15NH3 and 13CO were shifted. The reactor was placed in a heating system (100 °C), under magnetic stirring. At the end of the reaction (150 minutes), the heating was turned off and the reactor was cooled (± 25 °C). The resulting synthesis gases, like 15NH3 and H2S, were recovered in H2SO4 and H2O2:NaOH solutions. The mixture (13CO(15NH2)2, CH3OH and S) was removed and subjected to processes for removal of impurities (vacuum filtration, chemical and physical purification (CH3COCH3 and cationic and anionic resins, respectively)). The 13CO(15NH2)2 was crystallized (50 °C) and physico-chemical (N content (%), melting point (°C), biuret content (%), multielemental analysis (mg kg-1)), microbiological (bacteria, fungi and yeasts) and isotopic (13C and/or 15N atoms %) analyses were carried out. The 13C and/or 15N analyses were performed using an ATLAS MAT-CH4 mass spectrometer (absolute determinations), with converted samples admission into gaseous form. Thus, 13CO2, and 15N2 was obtained through dry process, where 13CO(15NH2)2 sample was oxidized with CuO at 550 ºC in borosilicate glass tubes, under vacuum. The gases (15N2, 13CO2 and H2O) were led by a line under low pressure (10-3 MPa), on-line coupled with the intake system of the mass spectrometer. This procedure aimed to eliminate impurities (isobaric interferences) and H2O vapor, using cryogenics, admitting 13CO2 and 15N2 into the spectrometer for analysis. With the proposed system, involving the reaction among 15NH3, 13CO and S (6.13, 1.12 and 1.28 g, respectively), and further 40 mL of CH3OH and 40 mg of H2S was possible to obtain, on average, 1.96 g of 13CO(15NH2)2 (81.97 % of yield). The entire process, in batches, demands eight to twelve hours, depending on the isotopic source. The 13CO(15NH2)2 showed good physico-chemical (46,2 % of N, 132,5 ºC of melting point, 0,55 % of biuret and elements content (mg kg-1) lower than acceptable limits by legislation) and microbiological quality (< 10 CFU g-1 for bacteria, fungi and yeasts). The results of 15N and/or 13C isotopic determinations indicated the feasibility of the analytical method, with no isotopic level interference. The use of the on-line system coupled with mass spectrometry provided greater analytical speed and ease of sample preparation. The production costs of 13CO(15NH2)2 were competitive with FOB values in the international market

Emissões de N2 e N2O reduzem a eficiência da adubação e podem causar danos ambientais. O método do traçador isotópico (15N) é indicado para medições de N2 e N2O, masnão há relatos de sua utilização no Brasil na quantificação desses gases.O objetivo deste estudo foi adaptar o método do traçador 15N às condições brasileiras para quantificar N2 e N2O derivados do fertilizante aplicado à cana-de-açúcar. Para o ajuste do métodoforam conduzidos três experimentos: um em condições controladas e dois em condições de campo. Em ambiente controlado foram utilizados três solos com diferentes classes texturais. A influência da umidade (40, 60 e 80% da capacidade máxima de retenção de água - CMRA) e da adição ou não de dextrose (500 mgkg-1 de C), foram outros parâmetros avaliados. O K15NO3enriquecido em 23,24% em átomos de 15N foi a fonte de N (100 mg kg-1 de N) utilizada. Os trabalhos de campo foram realizados em Latossolo Vermelho da região de Piracicaba-SP, em área de canade- açúcar sem despalha a fogo. No segundo experimento, foram testadas: fontes de N (15ureia e 15NH4 15NO3, ambos com 31,9% em átomos de 15N); doses de N (55 e 110 kg ha-1); com e sem vinhaça (100 m3 ha-1). No terceiro foram testadas doses de N (70 e 140 kg ha-1)na forma de 15NH4 15NO3; doses de vinhaça (75 e 150 m3 ha-1); com e sem a cobertura de palha (11 Mg ha-1). Em cada experimento, buscou-se aprimorar o protocolo de coleta, preparo e análise dos gases. No primeiro experimento observou-se que somente tratamentos com dextrose emitiram N2O, sendo as emissões aumentadas com a elevação da CMRA de 40 para 60%.Perdas de N (N2 + N2O) do K15NO3variaram de 0,04 a 48,26%. No segundo experimento não foram observadas emissões nos tratamentos com 15ureia. Nos tratamentos com 15NH4 15NO3, somente N2O foi detectado.A vinhaça potencializou as emissões de N2O, mas os fatores de emissão ficaram abaixo de 0,4%. A não detecção do N2 levantou a hipótese que o enriquecimento isotópico dos fertilizantes foi insuficiente para marcar o N2 do interior das câmaras. Então, no último experimento, utilizou-se o 15NH4 15NO3enriquecido a 98 e a 10,43% para as determinações de N2 e N2O, respectivamente. Neste experimento a manutenção da palha intensificou as emissões de N2O proveniente do 15NH4 15NO3; a umidade, a temperatura, o Nmineral e o C-lábil do solo não apresentaram correlações significativas com emissões de N2O. Os fatores de emissão foram inferiores a 0,2%. No último experimento, também não foi detectado o N2, sugerindo que o N2O tenha sido o produto final da desnitrificação nos experimentos de campo. Os resultados mostraram que as adaptações realizadas no método do traçador 15N foram eficazes para a quantificação dos gases. Outras adaptações, entretanto, deverão surgir à medida que a adoção do método do traçador 15N se intensifique no Brasil / N2 and N2O emissions decrease the fertilization efficiency and can cause environmental damages. The 15N tracer method is used to measure N2 and N2O emissions, but there are no reports of its application in Brazil. The objective of the present study was to adapt the 15N tracer method to Brazilian conditions to quantify the N2 and N2O from fertilizers applied in sugarcane crop. Three experiments were conducted to adjusting the method: one in controlled conditions and the others in field. In controlled conditions, three soils with distinct textural class were evaluated. It was measured the moisture content (40, 60 and 80 % of water holding capacity - CMRA) and two levels of dextrose (0 and 500 mg C kg-1). K15NO3 (23.24 atom% 15N) was the N source used (100 mg kg-1). The field experiments were carried out on a RhodicDystrudox in Piracicaba region, Sao Paulo state. In the second experiment, two N sources (urea and NH4NO3, both with 31.9 atom% 15N), two N levels (55 and 110 kg ha-1) and two vinasse addition levels (0 and 100 m³ ha-1) were evaluated. In the third experiment, two N levels (70 and 140 kg ha-1) using 15NH4 15NO3 as N source, two vinasse levels (75 and 150 m³ ha-1) and the presence (11 Mg ha-1) or not of straw covering were evaluated. In each experiment, we try to improve our sampling protocol, gases preparing and analysis based on the limitations detected. In the first experiment, the N2O emissions occurred only in dextrose presence and were increased when the CMRA was raised to 60%. The N losses (N2+N2O) from K15NO3 varied from 0.04 to 48.26%. In the second experiment, it was not observed N2O emission with urea fertilization. In the treatments with NH4NO3 fertilization, it was only observed N2O emission. The vinasse application potentiated the N2O emissions, but the emissions factors were below 0.4 %. We believed that fertilizer isotopic enrichment was not sufficient to label the N2 inside chambers and because of this it was not possible measure N2 emission. So, in the last experiment, we used the 15NH4 15NO3 enriched with 98 and 10.43 atom% 15N to measure the N2 and N2O emission, respectively. In the same experiment, the straw maintenance on soil surface increased the N2O emissions from NH4NO3. The moisture, temperature, N-mineral and the C-labile were not significantly correlated with N2O emissions. The emissions factors were under of 0.2%. In the last experiment, likewise, it was not detected N2 emission, suggesting that the final product from denitrification was N2O in field experiments. Our results showed that adaptations realized in 15N tracer method were effective to quantify gases emissions. However, others adaptations can arise as result of intensification in adoption of 15N tracer method in Brazil

Com base na metodologia isotópica, este estudo realizou um diagnóstico alimentar de capivaras de vida livre e criadouro analisando diferentes tecidos (músculo, sangue, unha e pêlo), a fim de fornecer informações para estudos de manejo e verificar possíveis alternativas de uso de tecidos que reflita o valor da fonte consumida. Foram analisados os isótopos dos elementos C e N nos tecidos, sendo a interpretação dos resultados para o C baseado nas diferenças isotópicas entre plantas do tipo C3 e plantas do tipo C4 enquanto que para o N, baseado no tipo de fixação de nitrogênio que a planta realiza. Os tecidos foram coletados: na Estação Experimental da Fazenda Areão (ESALQ/USP), localizado em Piracicaba/SP, no Parque Estadual Alberto Löfgren, localizado na zona norte de São Paulo/SP e nos criadouros localizados na Fazenda das Posses no distrito de Holambra II, Paranapanema/SP e na Fazenda Santarém na cidade de Três Rios/RJ. O valor médio do fracionamento do 13C das unhas e pêlos em comparação aos músculos e sangue considerando-se todas as áreas de estudo foi de 1,5. O percentual de C incorporado nos músculos das capivaras de Piracicaba/SP e do distrito de Holambra II/SP foram 100 e 96% oriundos de plantas de ciclo fotossintético C4, respectivamente. Nos animais coletados em Três Rios/RJ este percentual variou de 53 a 80%. Na área de São Paulo/SP a partir dos resultados do d13C do sangue, constatou-se um grupo cuja incorporação de C de plantas C4 variou de 73 a 89% e outro grupo de capivaras que variou entre 46 e 71%. O fracionamento médio do 15N dos pêlos, unhas e sangue em comparação ao músculo foi de 1. Os resultados de d15N foram importantes para a caracterização das áreas, pois os agrupamentos de capivaras de cada localidade apresentaram valores que diferiram estatisticamente entre si. As conclusões deste trabalho demonstraram a eficiência da ferramenta isotópica para estudos de diagnóstico alimentar, fornecendo informações para planos de manejo de animais de vida livre e criadouro, assim como, possibilita alternativas de uso de outros tecidos além do músculo, que podem ser coletados com maior facilidade e sem a necessidade de sacrificar o animal, para a realização desta avaliação. / Based on isotopic methodology, this study developed a dietary analysis of free range and wild capybara, using different tissues (muscle, blood, nail and hair), in order to provide information for the species management and verify possible alternative tissues that reflect the values of the consumption source. It was analyzed carbon (C) and nitrogen (N) stable isotopes of the different tissues and .The interpretation of carbon results were based on the isotopic differences between C3 plants and C4 plants while the nitrogen interpretations were based on the type of nitrogen fixation done by each kind of plant. The samples were collected at the Estação Experimental da Fazenda Areão, located inside of Escola Superior de Agricultura Luiz de Queiroz, Piracicaba/SP; Parque Estadual Alberto Löfgren, São Paulo/SP; Fazenda das Posses, district of Holambra II/SP and Fazenda Santarém, Três Rios/RJ. The average values of nail and hair 13C compared to muscle of all areas showed a 1,5 fractionation, on the other hand blood values, in all areas, show no fractionation if compared to muscle tissue. The carbon incorporated into the capybara muscles at the Piracicaba site was 100% from C4 plants, similar to Holambra II that showed about 92% of C4 plants in their diet. In the two groups of Três Rios this percentual varied from 53 to 80% of C4 plants. In the São Paulo area, based on blood 13C results it was possible to observed one group whose values varied from 73 to 89% and another group from 46 to 71% of C4 plants in their diet. The average fractionation values of nail, hair and blood in comparison with the muscle was about 1. The d15N results were important to characterize the areas since the values of the capybara groups of each area show itself to be statically different. The results obtained in this study show the efficiency of the isotopic tool into a perspective of a dietary analyses, producing solid information to possible management plans of wild and free range animals as well as showing alternative possibilities for the use of another tissue besides muscle that can be collected in a more practical and painless way for the animal leading to similar results.

A cultura do café é um dos mais importantes agronegócios do Brasil e, apesar de suas práticas de manejo já estarem bem definidas, muitos aspectos da cultura ainda carecem esclarecimentos, destacando-se entre eles a nutrição nitrogenada do cafeeiro. Para isso foram conduzidos vários experimentos na cultura do café com adubação nitrogenada para se determinar o balanço do N no sistema solo-café-atmosfera, e melhor compreender a dinâmica do N dentro da planta. Os tratamentos constituíram de 5 sub-parcelas (repetições) com 9 plantas, as três centrais recebendo 280 kg ha-1 de N no 1º ano de experimento e 350 kg ha-1 de N no 2º ano, na forma de sulfato de amônio enriquecido no 15N, com concentração isotópica igual a 2,072% de átomos de 15N. A massa de matéria seca da parte aérea foi determinada à cada 60 dias, sacrificando uma planta de cada parcela, fora das sub-parcelas de 9 plantas. Nas plantas marcadas isotopicamente amostrou-se, também à cada 60 dias, um ramo contendo todas as partes da planta e nestas foram determinadas as concentrações de 15N e N-total por espectrometria de massa. Raiz e solo também foram amostrados nas camadas 0-0,2, 0,2-0,4, 0,4-0,6, 0,6-0,8, 0,8-1,0 m apenas no final de cada um dos 2 anos estudados. Nestas amostras também foi determinada a abundância de 15N e N-total por espectrometria de massa. Para quantificar a volatilização de amônia do solo proveniente do fertilizante, foi utilizado o método do coletor de N-NH3 semi-aberto estático. Para estimar a lixiviação do N para fora do elemento de volume de solo considerado para o balanço de N (0 - 1,0 m) em períodos úmidos, foram instalados extratores de solução do solo à vácuo (três a 100 cm por parcela) para determinação da concentração de N e da abundância isotópica de 15N por espectrometria de massa. A planta chegou a absorver no primeiro ano de experimento até 71,3% do N do fertilizante, diminuindo seu conteúdo antes da colheita para 42,9% devido à translocação de N para raízes, queda de folhas e frutos, e perdas de N pela parte aérea, mostrando a alta eficiência do sulfato de amônio. No final dos 2 anos estudados, a recuperação do N do sulfato de amônio pela parte aérea das plantas foi de 19,1%. A raiz acumulou 9,4%. No solo o N remanescente foi de 12,6%.A serrapilheira acumulou 11,2% do N aplicado, e portanto, servirá como fonte orgânica de N. A exportação pelos grãos foi relativamente pequena, 26,3%, devido ao cafezal ainda estar em formação. As perdas por lixiviação e volatilização foram pequenas, em torno de 2,3 e 1,6%, respectivamente, sendo que a reabsorção foliar da amônia volatilizada foi de 43,3%. Apenas 18,2% do N aplicado não foram recuperados, tendo sido considerado como N não estimado (perda de N pela parte aérea, raízes abaixo de 1,0 m, erros de amostragem, etc.) / The coffee is one of the most important agribusiness products of Brazil and, although its management practices are already well defined, several cropping aspects still need a deeper understanding. Among these the nutrition of the coffee plant in respect to nitrogen is one of the main subjects needing more clarification. To contribute to this aspect, several experiments were carried out involving fertilizer application to a coffee crop, aiming for the establishment of a N balance in the soil-coffee-atmosphere system and better understand the N dynamics within the plant. Treatments consisted of 5 sub-plots (replicates) of 9 plants, the central three receiving 280 kg ha-1 N during the 1st year and 350 kg ha-1 N in the second. The fertilizer was 15N enriched ammonium sulphate, at a concentration of 2.072% 15N atom excess. Shoot dry matter was monitored every 60 days scarifying one whole plant of each treatment, collected outside the isotopic sub-plots of 9 plants. Isotopically labeled plants were sampled cutting one branch containing all desired plant parts, in roler to measure 15N enrichment and total N concentration. Root and soil were sampled only at the end of each year, in the 0-0.2, 0.2-0.4, 0.4-0.6, 0.6-0.8, 0.8-1.0 m layers. To quantify soil volatilization from fertilizer N a semi-open N-NH3 static collector was used. To estimate N leaching below the root zone, considering the 0-1.0 m soil layer, soil solution N concentration and 15N enrichment were obtained from soil solution extractors data. Shoot fertilizer N absorbtion reached 71.3% during the first year, with a reduction to 42.9% just before harvest, due to N translocation to roots, leaf and fruit drop, and N losses to the atmosphere, indicating the high efficiency of the application of the ammonium sulphate. At the end of both yearly experimental periods, the recovery of the fertilizer N by the shoot was 19.1%. Roots accumulated 9.4% and in the soil 12.6% of the fertilizer N were still present. Litter accumulated 11.2% and continues to be an important N source. Bean export was relatively low, well explained for a coffee crop under formation. Leaching and volatilization losses were of the order of 2.3 and 1.6%, respectively, however, reabsorption of volatilized ammonia reached 43.3% of the applied amount. To close the balance after two years, 18.2% of the fertilizer N were not recovered, considered to consist of non evaluated forms of N (shoot losses of NH3, roots below 1 m, sampling errors, etc.)

O Distrito Aurífero de Marmato é um distrito mineiro de grande dimensão localizado na borda da Cordilheira Ocidental dos Andes Colombianos. A geologia da região é balizada de acordo com o Sistema de Falhas Romeral, uma de escala regional que corta a Colômbia de norte a sul. Nesta localidade o embasamento é composto por xistos anfibolíticos, xistos quartzo sericíticos e anfibolitos pertencentes ao Complexo Arquia. A cobertura sedimentar é composta por arenitos, conglomerados e pelitos da Formação Amagá. Estas duas unidades são intrudidas por corpos vulcânicos a subvulcânicos da Formação Combia, constituída por depósitos piroclásticos e corpos intrusivos de composição dacítica a andesítica, dentre os quais o Stock de Marmato, um corpo subvulcânico gerado no Mioceno tardio. Este stock, de idade miocênica, é hospedeiro da maioria significativa da mineralização aurífera, que também ocorre subordinadamente nas rochas do Complexo Arquia. O sistema mineral é descrito como um depósito epitermal low sulfidation de Au e Ag. A mineralização ocorre associada a veios distensionais, zonas de stockworks e disseminada pela rocha hospedeira. O processo de mineralização possui idade de 5.6±0.6 Ma, obtida através da datação de plagioclásio sericitizado, idade que coincide com um episódio de reativação do Sistema de Falhas de Romeral (5.6±0.4 Ma).O presente trabalho buscou caracterizar o comportamento das razões isotópicas de Pb (\'ANTPOT. 206 Pb\'/\'ANTPOT. 204 Pb\',\' ANTPOT. 207 Pb\'/\' ANTPOT. 204 Pb\' e \'ANTPOT. 208 Pb\'/\' ANTPOT. 204 Pb\') de acordo com a profundidade dos veios mineralizados e as alterações hidrotermais presentes nesta mineralização aurífera. Para tanto foram estudadas amostras de diferentes cotas colhidas tanto em galerias como em testemunhos de sondagem. Os resultados isotópicos obtidos mostram que os níveis superficial e intermediário apresentam razões isotópicas heterogêneas enquanto o nível mais profundo apresenta uma variação neste padrão, com razões isotópicas homogêneas. Este comportamento pode ser atribuído a maior quantidade de água meteórica na parte superior do sistema mineralizante em relação ao nível mais profundo, em que o fluido tem origem associada à intrusão. Estes dados mostram que o nível mais profundo da mineralização aurífera de Marmato apresenta assinatura isotópica característica de mineralizações pórfiras e os níveis mais superficiais apresentam assinatura epitermal. Três tipos de alterações hidrotermais foram descritas em Marmato, são elas: alteração propilítica, alteração sericítica e alteração argílica. A alteração propilitica é caracterizada por clorita + calcita + epidoto como mineralogia de alteração. Na alteração sericítica todos os minerais, a exceção do quartzo e a da apatita, são afetados e transformados em sericita, com clorita subordinada. Esta alteração ocorre geralmente em cotas mais profundas. A alteração argílica ocorre na porção superficial do depósito e é composta principalmente por argilominerais. O principal mineral de minério é a pirita, e a relação de Au:Ag nestes minerais varia entre 2:1 e 1:1. Também são observados minerais ricos em Te, Se e Bi. / The auriferous district of Marmato is a large-scale mining district located on the edge of the Western Cordillera of the Colombian Andes. The geology of the region is marked out according to the Romeral Fault System, a regional scale suture that cuts Colombia from north to south. In this locality the basement consists of amphibolites schists, quartz schists and sericitic amphibolites belonging to Arquia Complex. The sedimentary cover is composed of sandstones, conglomerates and pelites representing the Amagá Formation. These two units are intruded by volcanic bodies to subvolcanic of Combia Formation, composed of pyroclastic deposits and intrusive bodies composition dacitic to andesitic, among which the Stock Marmato a subvolcanic body generated in the late Miocene. This stock host of the most significant gold mineralization, which also occurs in the subordinate Arquia Complex rocks. The mineral system is described as an Au and Ag low sulfidation epithermal deposit. Mineralization occurs associated with extensional zones, stockworks and disseminated by the host rock. The process of mineralization dates 5.6 ± 0.6 Ma, with age obtained by dating sericitizado plagioclase, age coinciding with an episode of reactivation of the Romeral Fault System (5.6 ± 0.4 Ma) .The present study aimed to characterize the behavior of the reasons isotopic Pb (\' ANTPOT. 206 Pb\' /\' ANTPOT. 204 Pb \', \'ANTPOT 207 Pb\' /\'ANTPOT 204 Pb\' and \'ANTPOT.208 Pb\' /\'ANTPOT. 204 Pb\') according to the depth of the mineralized veins and hydrothermal alterations present in this gold mineralization. Samples of different levels were studied both in galleries and in drill core. The isotopic results show that the surface and intermediate levels have heterogeneous isotope ratios while the deepest level has homogeneous isotopic ratios. This behavior can be attributed to the greater amount of meteoric water in the upper part of the mineralizing system relative to a deeper level, wherein the fluid source is associated with the intrusion. These data show that the deepest level of gold mineralization Marmato presents isotopic signature feature of porphyry mineralizations and the most superficial levels have epithermal signature. Three types of hydrothermal alterations have been described in Marmato, those alterations are: propylitic alteration, sericitic alteration and argillic alteration. The propylitic alteration is characterized by chlorite + epidote + calcite as alteration mineralogy. In the sericitic alteration all minerals, except quartz and apatite, are affected and transformed into sericite, with subordinate chlorite. This change usually occurs in deeper dimensions. Argillic alteration occurs in the superficial portion of the deposit and is mainly composed of clay minerals. The main mineral is a pyrite ore, and the Au ratio Ag these minerals varies between 2: 1 and 1: 1. There were also observed minerals rich in Te, Se and Bi.

The niche concept provides a tractable measure of the ecological roles and requirements of organisms, which can inform our understanding of the patterns of biodiversity, and subsequently, direct conservation policy. Although niche is most commonly considered for species, variation nested within lower hierarchies of biological organization (i.e., phenotypes, genotypes) also contributes to maintaining biodiversity. Herein I examine spatial and dietary niche variation among and within species in a consumer–resource system where resources and competition are structured by a heterogeneous environment. An underlying theme of this dissertation was developing research through a community-engaged approach that not only contributed to conceptual advancements in niche theory but also to applied conservation priorities. The marine archipelago of the central coast of British Columbia, Canada structures salmon (Oncorhynchus spp.) resources and the inter- and intraspecific competitive context for coastal grizzly (Ursus arctos) and black bears (Ursus americanus). This assembly of ursids represents nested levels of biological organization (i.e., species, phenotypes (white vs black-coated morphs of black bears) and genotypes (dominant homozygote black-coated black bears, heterozygote black-coated black bears, recessive homozygote white-coated ‘Spirit’ black bears)), which allows for investigation into niche variation across and within species. I investigated niche variation using a suite of non-invasive methods. Local and Traditional Ecological Knowledge (LEK/TEK) provided complementary information to genetic and stable isotope (13C and 15N) data from hair samples. First, I investigated changes in the spatial niche of coastal grizzly bears. By combining western scientific approaches with TEK/LEK interviews I found the range of coastal grizzly bears has expanded westward onto several coastal islands. The economic, cultural, and ecological impacts of this shift in spatial niche are not yet understood. Second, I tested hypotheses related to variation in the foraging niche of black bears in response to the competitive environment and salmon resource availability. I found that grizzly bear presence reduced the proportion of salmon in black bear diets by ~40%. I also found that salmon species diversity, and not biomass abundance, was positively correlated to salmon in black bear diets. This highlights the importance of resource diversity to consumers beyond the consideration of abundance. Third, I explored spatial niche patterns of Spirt bears in relation to protected areas. I found that landscape-level Spirit bear allele frequency and population estimates were lower than previously reported. Approximately ~50% of Spirit bear allele hotspots corresponded to protected areas. This finding suggests Spirit bears are rarer and less protected than previously assumed. Finally, I tested hypotheses related to niche variation between phenotype and genotypes of Spirit bear populations. I found both phenotypes and genotypes diverged in foraging niche, with Spirit bears and black-coated heterozygotes having elevated stable isotope signatures compared to black-coated homozygotes. This result supports the role of ‘multi-niche’ mechanisms in maintaining this rare polymorphism. Results from all chapters contributed to land- and marine-use stewardship efforts of collaborating First Nations. Collectively, this dissertation offers novel contributions towards understanding how niche variation at multiple levels of biological organization can contribute to conservation planning. / Graduate / 2020-04-04