[pt] A distribuição molecular e as composições isotópicas estáveis (d13C, dD) de n-alcanos e ácidos graxos saturados foram investigadas em um testemunho sedimentar marinho (GeoB16202-1, 773cm) coletado na bacia do rio Parnaíba para determinar as fontes da matéria orgânica terrestre depositada durante os últimos 23000 anos. As composições isotópicas de carbono dos n-alcanos e ácidos graxos foram consideradas para inferir mudanças na vegetação de acordo com a variabilidade climática, enquanto as composições de hidrogênio forneceram informações sobre eventos milenares na hidrologia regional e sua relação com as forçantes climáticas globais. Os n-alcanos de cadeia longa (n-Nonacosano C29 e n-Hentriacontano C31) e os ácidos graxos saturados C26 (ácido hexacosanoico) e (ácido montânico) C28 foram os compostos mais abundantes determinados, sugerindo contribuições importantes de material de origem terrestre. Os valores mais negativos de d13C para C29 e C31 (-27,3 a -33,2 % VPDB – Vienna Pee Dee Belemnite) indicam uma predominância geral de vegetação C3 ao longo do testemunho. A composição isotópica de carbono dos ácidos graxos de cadeia longa (d13C de -27,3 e -34,5 % VPDB) variou em uma faixa semelhante e exibiu uma distribuição altamente correlacionada com os alcanos de cadeia longa, o que sugere uma origem comum e confirma o uso do d13C de ácidos graxos como indicador de paleovegetação. O dD dos n-alcanos de cadeia longa (-115 a -159 % SMOW – Standard Mean Ocean Water) variou em uma faixa mais positiva do que a composição dos ácidos graxos (-123 e -163 % SMOW) e ambos os sinais apresentam correlação positiva. O d13C de n-alcanos de cadeia longa e ácidos graxos sugere a expansão de plantas C3 e o dD sugere maior precipitação durante os eventos Heinrich Stadial1 (HS1) e Younger Dryas (YD), o que é consistente com estudos prévios que atribuem um regime de chuvas mais intenso no Nordeste do Brasil durante esses períodos. A distribuição molecular e a composição isotópica (d13C e dD) do ácido palmítico C16 revelam que os ácidos graxos de cadeia curta são provenientes de uma combinação de material ressintetizado e / ou uma mistura de matéria orgânica marinha / terrestre, enquanto os ácidos graxos C26 e C28 originam-se de plantas terrestres. A menor correlação entre o dD dos ácidos graxos e dD dos n-alcanos sugere que a assinatura isotópica de hidrogênio de ambos os grupos de compostos é afetada por diferentes processos que precisam ser investigados mais profundamente. / [en] Molecular distribution and stable isotopic compositions (d13C, dD) of n-alkanes and saturated fatty acids were investigated in a marine sediment core (GeoB16202-1, 773cm) collected in Parnaíba river basin to determine the sources of terrestrial organic matter deposited during the last 23000 years. The carbon isotopic compositions of n-alkanes and fatty acids were considered to infer vegetation changes according with climatic variations, while the hydrogen compositions provided information about millenary events in regional hydrology and its relationship with the global climate forcings. Long-chain n-alkanes (n-Nonacosane C29 and n-Hentriacontane C31) and saturated fatty acids C26 (hexacosanoic acid) and C28 (montanic acid) were the most abundant compounds determined, suggesting important contributions from terrestrial sources. The most negative values of d13C for C29 and C31 (-27.3 to -33.2 % VPDB – Vienna Pee Dee Belemnite) indicate a general predominance of C3 vegetation along the core. The carbon isotopic composition of the long-chain fatty acids (d13C of -27.3 and -34.5 % VPDB) varied in a similar range and exhibited a distribution highly correlated with the long-chain n-alkanes, which suggests a common origin and confirms the use of d13C from fatty acids as a paleovegetation proxy. The dD of the long-chain n-alkanes (-115 to -159 % SMOW– Standard Mean Ocean Water) varied in a more positive range than the composition of the fatty acids (-123 and -163 % SMOW) and both signs were positively correlated. The d13C of long-chain n-alkanes and fatty acids suggests expansion of C3 plants and the dD suggests greater precipitation during the Heinrich Stadial1 (HS1) and Younger Dryas (YD) events, which is consistent with previous studies that attribute a regime of more intense rainfall in Northeast of Brazil during these periods. Molecular distribution and isotopic compositions (d13C and dD) of palmitic acid (C16 ) reveal that the short-chain fatty acids correspond a combination of resynthesized material and/or a mixture of marine/terrestrial organic matter, while terrestrial plants are the principal sources of the fatty acids C26 and C28. The lower correlation between dD of fatty acids and dD of n-alkanes suggests that the hydrogen isotope signature of both groups of compounds is affected by different processes that need to be further investigated.

O estudo da composição isotópica de metano (δ13CH4) fornece valiosa informação para o entendimento dos processos de produção, emissão e ciclagem desse gás nos ecossistemas. Neste trabalho, foram analisadas a concentração e as variações da composição isotópica do metano presente em bolhas de gás formadas no sedimento de igarapés. A composição isotópica da matéria orgânica (MO) presente na vegetação circundante, no solo (0-5 cm) das margens destes igarapés e no sedimento de fundo (em perfis), também foi analisada. Os sítios estudados foram dois igarapés de várzea (Açu e Maicá) e outro de terra-firme (Jamaraquá), localizados próximo às cidades de Santarém-PA e Belterra-PA, na Amazônia Oriental. A concentração de CH4 no igarapé Jamaraquá (44,9±2,0%) foi significativamente menor que a concentração encontrada nos igarapés Maicá (59,8%±13,2%) e Açu (76,5±16,6%). O conteúdo de C, conteúdo de N e razão C:N do material depositado nas margens foram maiores no igarapé de terrafirme (C= 16,0%, N= 1,1% e C:N= 14.7) em relação ao igarapé de várzea (C= 1,8%, N= 0,2% e C:N= 10,4). O valor médio de δ13C da MO foi menor no igarapé de terra-firme (- 29,6‰) que no igarapé de várzea (-26,5‰). De modo similar, os perfis de sedimento no igarapé de terra-firme apresentaram maiores quantidades de MO que os de várzea. Os valores médios para o δ13C, conteúdo de C, conteúdo N e razão C:N na terra-firme foram -29‰, 10,9%, 0,6% e 16,4, respectivamente. Já no igarapé de várzea, os valores médios para esses mesmos parâmetros foram -23‰, 1,0%, 0,1% e 9,0, respectivamente. O δ13CH4 variou sazonalmente e espacialmente entre os ecossistemas estudados, esta variação está provavelmente associada às mudanças: 1) nas fontes de MO (plantas C3 e C4); 2) nos processos de fracionamento durante a decomposição dessa MO; 3) nos mecanismos de oxidação do CH4 e 4) nas condições ambientais de cada sítio. Os igarapés de várzea, nos quais o CH4 tende a ficar enriquecido em 13C durante a estação seca, apresentaram valores maiores de δ13CH4 em relação ao igarapé de terra-firme, variando entre -58‰ e -55‰ no igarapé Açu e entre -59‰ e -52‰ no igarapé Maicá. O igarapé Jamaraquá apresentou a maior variação sazonal, com valores entre -62‰ e -74‰, tendendo a ficar mais empobrecido em 13C durante a estação seca. / The study of isotopic composition of methane (δ13CH4) provides valuable information for understanding the process of production, emission, and cycling of this gas in ecosystems. In this study, we analyzed the concentration and isotopic composition of methane trapped in gas bubbles formed in the sediment of streams. We also analyzed the isotopic composition of organic matter (OM) from the surrounding vegetation, from bottom sediments (cores), and stream shorelines. The studied sites were two “varzea" floodplain streams (Açu and Maica) and one “terra-firme" stream (Jamaraqua), located near Santarem-PA and Belterra-PA, in Eastern Amazon. Methane concentration in the Jamaraqua stream (44.9±2.0%) was significantly lower than the concentration found in the Maica (59.8%±13.2%) and Açu (76.5±16.6%) streams. Carbon and nitrogen contents and C:N ratio from the material deposited in the shorelines were higher in “terra-firme" stream (C= 16.0%, N= 1.1% and C:N= 14.7) than in “varzea" stream (C= 1.8%, N= 0.2%, and C:N= 10.4). Mean δ13C value of OM was lower in “terra-firme" stream (-29.6‰) than in “varzea" (-26.5‰). Similarly, the sediment cores at the “terra-firme" site had more OM than the “varzea" site. Mean values for δ13C, C content, N content, and CN ratio for “terra-firme" stream were: -29‰, 10.9%, 0.6% and 16.4, while in the “varzea" stream the mean values for those parameters were: -23‰, 1.0%, 0.1% and 9.0. The δ13CH4 varied seasonally and spatially among the ecosystems and this variation is probably associated with: 1) changes in the inputs of OM (C3 and C4 plants); 2) changes in fractionation processes during its decomposition; 3) methane oxidation mechanisms, and 4) environmental factors at each site. The “varzea" streams, where the CH4 tends to be more enriched in 13C during the dry season, showed higher values of δ13CH4 than “terrafirme" stream, with mean values varying from -58‰ to -55‰ at Açu stream and from - 59‰ to 52‰ at Maica stream. The Jamaraqua stream showed the largest seasonal variation in δ13CH4 ranging from -62‰ to -74‰ and tending to be depleted in 13C during the dry season.

A Represa Pedro Beicht abastece cerca de meio milhão de habitantes da região metropolitana de São Paulo, sendo conhecida pela excelente qualidade do sistema aquático. A represa está inserida na Reserva Florestal Morro Grande (RFMG) e sob responsabilidade da Companhia de Saneamento Básico do Estado de São Paulo (SABESP). A RFMG foi criada em 1979 para garantir a preservação da flora e fauna local, bem como a qualidade da água do reservatório. No entanto estudos prévios nos sedimentos do reservatório revelaram concentrações elevadas de metais ligados aos sulfetos. O principal objetivo desse estudo é avaliar as concentrações de alguns metais e a composição isotópica do chumbo nas diferentes frações de sedimentos, no intuito de caracterizar a distribuição dos metais ao longo da coluna sedimentar e as principais fontes de chumbo para a represa. A partir da taxa de sedimentação foi possível realizar a datação dos testemunhos de sedimento, estimada em 70 anos, o que remete ao início de operação da represa (1934), e também das idades de cada fração da coluna sedimentar avaliada. A composição granulométrica dos sedimentos se mostrou homogênea na maioria dos pontos (PB101, PB202 e PB303) com predominância de silte e argila, enquanto o ponto PB404 apresentou nas frações recentes e profundas maiores porcentagens de areia. Os metais Sn, Zn e Pb, apresentaram concentrações elevadas, com fatores de enriquecimento acima de 1,5, nas frações recentes dos pontos PB101 e PB303, que datam as duas últimas décadas. As concentrações de chumbo foram superiores aos valores de IQSG e ERL. As concentrações de cobre nas frações intermediárias (década de 1970) dos pontos PB303 e PB101 foram superiores aos valores de PEL e ERM, indicando um aumento considerável do metal com provável origem antrópica. Através da composição isotópica do chumbo nos sedimentos, pôde-se avaliar que o aumento das concentrações do metal no ponto PB303 e o posterior transporte e acúmulo no ponto PB101, que apresenta as maiores concentrações de chumbo pode estar relacionado a fontes antrópicas pontuais como, por exemplo, a ferrovia. / The water reservoir named Pedro Beicht provides water to five hundred thousand people in the metropolitan region of São Paulo city and is known by its excellent aquatic system quality. It is managed by Sanitation Company of São Paulo State (SABESP) and is surrounded by the Forest Reserve Morro Grande (RFMG). The RFMG was created in 1979 to ensure flora and fauna preservation, as well as the water quality of the reservoir. However, a previous study on the reservoir sediments revealed anomalous metals concentrations bound to sulfide. The primary objective of the present study is to assess the concentrations of some metals and isotopic composition of lead in different sediment fractions to characterize the distribution of metals in the sedimentary column and the principal lead sources to water reservoir. The sediments age was estimated by sedimentation rate at around of seventy years, which is consistent with the operation start of the water reservoir (1934). The grain size sediments distribution was homogeneous in the PB101, PB202 and PB303 with predomination of silte and clay particles, although superficial and deep fractions of PB404 contain high percentage of sand particles. The Sn, Zn and Pb metals showed elevated concentrations with enrichment factors higher than 1,5 in recent fractions of PB101 and PB303, which date from the two last decades. Lead concentrations were above of IQSG and ERL guidelines values. Copper concentrations in the PB101 and 303 intermediate fractions (1970 decade), were above of PEL and ERM guideline values, showing a considerable increase of metal with probable anthropogenic source. The lead isotopic composition results in sediments indicated that the increase of metal concentrations in PB303 and posterior carriage to PB101, that present the greater lead concentrations, is related by punctual anthropogenic sources as railway

O estudo da composição isotópica de metano (δ13CH4) fornece valiosa informação para o entendimento dos processos de produção, emissão e ciclagem desse gás nos ecossistemas. Neste trabalho, foram analisadas a concentração e as variações da composição isotópica do metano presente em bolhas de gás formadas no sedimento de igarapés. A composição isotópica da matéria orgânica (MO) presente na vegetação circundante, no solo (0-5 cm) das margens destes igarapés e no sedimento de fundo (em perfis), também foi analisada. Os sítios estudados foram dois igarapés de várzea (Açu e Maicá) e outro de terra-firme (Jamaraquá), localizados próximo às cidades de Santarém-PA e Belterra-PA, na Amazônia Oriental. A concentração de CH4 no igarapé Jamaraquá (44,9±2,0%) foi significativamente menor que a concentração encontrada nos igarapés Maicá (59,8%±13,2%) e Açu (76,5±16,6%). O conteúdo de C, conteúdo de N e razão C:N do material depositado nas margens foram maiores no igarapé de terrafirme (C= 16,0%, N= 1,1% e C:N= 14.7) em relação ao igarapé de várzea (C= 1,8%, N= 0,2% e C:N= 10,4). O valor médio de δ13C da MO foi menor no igarapé de terra-firme (- 29,6‰) que no igarapé de várzea (-26,5‰). De modo similar, os perfis de sedimento no igarapé de terra-firme apresentaram maiores quantidades de MO que os de várzea. Os valores médios para o δ13C, conteúdo de C, conteúdo N e razão C:N na terra-firme foram -29‰, 10,9%, 0,6% e 16,4, respectivamente. Já no igarapé de várzea, os valores médios para esses mesmos parâmetros foram -23‰, 1,0%, 0,1% e 9,0, respectivamente. O δ13CH4 variou sazonalmente e espacialmente entre os ecossistemas estudados, esta variação está provavelmente associada às mudanças: 1) nas fontes de MO (plantas C3 e C4); 2) nos processos de fracionamento durante a decomposição dessa MO; 3) nos mecanismos de oxidação do CH4 e 4) nas condições ambientais de cada sítio. Os igarapés de várzea, nos quais o CH4 tende a ficar enriquecido em 13C durante a estação seca, apresentaram valores maiores de δ13CH4 em relação ao igarapé de terra-firme, variando entre -58‰ e -55‰ no igarapé Açu e entre -59‰ e -52‰ no igarapé Maicá. O igarapé Jamaraquá apresentou a maior variação sazonal, com valores entre -62‰ e -74‰, tendendo a ficar mais empobrecido em 13C durante a estação seca. / The study of isotopic composition of methane (δ13CH4) provides valuable information for understanding the process of production, emission, and cycling of this gas in ecosystems. In this study, we analyzed the concentration and isotopic composition of methane trapped in gas bubbles formed in the sediment of streams. We also analyzed the isotopic composition of organic matter (OM) from the surrounding vegetation, from bottom sediments (cores), and stream shorelines. The studied sites were two “varzea” floodplain streams (Açu and Maica) and one “terra-firme” stream (Jamaraqua), located near Santarem-PA and Belterra-PA, in Eastern Amazon. Methane concentration in the Jamaraqua stream (44.9±2.0%) was significantly lower than the concentration found in the Maica (59.8%±13.2%) and Açu (76.5±16.6%) streams. Carbon and nitrogen contents and C:N ratio from the material deposited in the shorelines were higher in “terra-firme” stream (C= 16.0%, N= 1.1% and C:N= 14.7) than in “varzea” stream (C= 1.8%, N= 0.2%, and C:N= 10.4). Mean δ13C value of OM was lower in “terra-firme” stream (-29.6‰) than in “varzea” (-26.5‰). Similarly, the sediment cores at the “terra-firme” site had more OM than the “varzea” site. Mean values for δ13C, C content, N content, and CN ratio for “terra-firme” stream were: -29‰, 10.9%, 0.6% and 16.4, while in the “varzea” stream the mean values for those parameters were: -23‰, 1.0%, 0.1% and 9.0. The δ13CH4 varied seasonally and spatially among the ecosystems and this variation is probably associated with: 1) changes in the inputs of OM (C3 and C4 plants); 2) changes in fractionation processes during its decomposition; 3) methane oxidation mechanisms, and 4) environmental factors at each site. The “varzea” streams, where the CH4 tends to be more enriched in 13C during the dry season, showed higher values of δ13CH4 than “terrafirme” stream, with mean values varying from -58‰ to -55‰ at Açu stream and from - 59‰ to 52‰ at Maica stream. The Jamaraqua stream showed the largest seasonal variation in δ13CH4 ranging from -62‰ to -74‰ and tending to be depleted in 13C during the dry season.

A Represa Pedro Beicht abastece cerca de meio milhão de habitantes da região metropolitana de São Paulo, sendo conhecida pela excelente qualidade do sistema aquático. A represa está inserida na Reserva Florestal Morro Grande (RFMG) e sob responsabilidade da Companhia de Saneamento Básico do Estado de São Paulo (SABESP). A RFMG foi criada em 1979 para garantir a preservação da flora e fauna local, bem como a qualidade da água do reservatório. No entanto estudos prévios nos sedimentos do reservatório revelaram concentrações elevadas de metais ligados aos sulfetos. O principal objetivo desse estudo é avaliar as concentrações de alguns metais e a composição isotópica do chumbo nas diferentes frações de sedimentos, no intuito de caracterizar a distribuição dos metais ao longo da coluna sedimentar e as principais fontes de chumbo para a represa. A partir da taxa de sedimentação foi possível realizar a datação dos testemunhos de sedimento, estimada em 70 anos, o que remete ao início de operação da represa (1934), e também das idades de cada fração da coluna sedimentar avaliada. A composição granulométrica dos sedimentos se mostrou homogênea na maioria dos pontos (PB101, PB202 e PB303) com predominância de silte e argila, enquanto o ponto PB404 apresentou nas frações recentes e profundas maiores porcentagens de areia. Os metais Sn, Zn e Pb, apresentaram concentrações elevadas, com fatores de enriquecimento acima de 1,5, nas frações recentes dos pontos PB101 e PB303, que datam as duas últimas décadas. As concentrações de chumbo foram superiores aos valores de IQSG e ERL. As concentrações de cobre nas frações intermediárias (década de 1970) dos pontos PB303 e PB101 foram superiores aos valores de PEL e ERM, indicando um aumento considerável do metal com provável origem antrópica. Através da composição isotópica do chumbo nos sedimentos, pôde-se avaliar que o aumento das concentrações do metal no ponto PB303 e o posterior transporte e acúmulo no ponto PB101, que apresenta as maiores concentrações de chumbo pode estar relacionado a fontes antrópicas pontuais como, por exemplo, a ferrovia. / The water reservoir named Pedro Beicht provides water to five hundred thousand people in the metropolitan region of São Paulo city and is known by its excellent aquatic system quality. It is managed by Sanitation Company of São Paulo State (SABESP) and is surrounded by the Forest Reserve Morro Grande (RFMG). The RFMG was created in 1979 to ensure flora and fauna preservation, as well as the water quality of the reservoir. However, a previous study on the reservoir sediments revealed anomalous metals concentrations bound to sulfide. The primary objective of the present study is to assess the concentrations of some metals and isotopic composition of lead in different sediment fractions to characterize the distribution of metals in the sedimentary column and the principal lead sources to water reservoir. The sediments age was estimated by sedimentation rate at around of seventy years, which is consistent with the operation start of the water reservoir (1934). The grain size sediments distribution was homogeneous in the PB101, PB202 and PB303 with predomination of silte and clay particles, although superficial and deep fractions of PB404 contain high percentage of sand particles. The Sn, Zn and Pb metals showed elevated concentrations with enrichment factors higher than 1,5 in recent fractions of PB101 and PB303, which date from the two last decades. Lead concentrations were above of IQSG and ERL guidelines values. Copper concentrations in the PB101 and 303 intermediate fractions (1970 decade), were above of PEL and ERM guideline values, showing a considerable increase of metal with probable anthropogenic source. The lead isotopic composition results in sediments indicated that the increase of metal concentrations in PB303 and posterior carriage to PB101, that present the greater lead concentrations, is related by punctual anthropogenic sources as railway

Depuis de nombreuses années, une approche a été mise en œuvre reposant sur l'identification de l'origine géographique d'un produit agro-alimentaire via la connaissance de ses isotopes du Sr, notamment via l'analyse du rapport 87Sr/86Sr. L'objectif de cette thèse est d'appliquer cette stratégie de reconnaissance aux huiles d'olive, en s'appuyant sur la production des huiles AOP de Nîmes dans le Sud de la France (Gard). La viscosité, la charge organique élevée, la teneur faible en Sr de cette matrice, rendent néanmoins inadaptés les protocoles de purification du Sr existants. La première approche de l'étude correspond donc à la définition et à la validation d'une méthode de traitement des huiles d'olive en vue de la purification du Sr afin de procéder à l'analyse de sa composition isotopique (CI). La seconde partie de l'étude est consacrée à la définition des processus d'assimilation et de transfert du Sr dans l'olivier. Cette approche, menée grâce à une étude détaillée d'un des moulins AOP de Nîmes, a permis de démontrer que le transfert du Sr des sols vers l'olivier et au sein des oliviers se fait sans fractionnement isotopique.La dernière partie de l'étude s'appuie sur la mesure et la caractérisation des rapports isotopiques 87Sr/86Sr des dix huiles d'olive AOP de Nîmes, et une comparaison de cette signature avec celle des formations géologiques sur lesquelles reposent les parcelles de culture. L'identité de la CI huile-territoire de culture a permis de conclure, dans le contexte de production de l'huile d'olive AOP de Nîmes, que les isotopes du Sr constituent un très bon outil de traçage de l'origine géographique des produits oléicoles. / For many years, an approach based on the identification of the geographical origin for food product has been implemented through the knowledge of its Sr isotopes, particularly through the analysis of 87Sr / 86Sr ratio. The objective of this thesis is to develop a similar strategy for the olive oils, from the example of PDO Nimes (Gard), in southern France. A specific methodology is necessary since the existing purification protocols of Sr revealed themselves inadequate because of viscosity, high organic load, low Sr content of this matrix In order to proceed to the analysis of the isotopic composition (IC), the first part of the study highlights the definition and validation of a specific method for the treatment of olive oils and strontium purification. The second part of the study is dedicated to expose the processes of assimilation and transfer of strontium into the olive tree. This approach, conducted through a detailed study of one of Nîmes PDO mills, demonstrated that the transfer of strontium from soils to olive tree, and within the olive tree, occurs without isotope fractionation.The last part of the manuscript studies the isotopic ratios 87Sr / 86Sr of the ten PDO olive oils of Nimes and consists in a comparison of this signature with the geological formations underlying the cultivation soils. This approach allows discussing quality of Sr isotopic tool in the geographical recognition of the olive products. The observed similarity between th IC from oils and soil allow us to conclude that, in this context of production, the Sr isotopes are a efficient tool to trace and certify the geographical origin of the oil.

京都大学 / 新制・課程博士 / 博士(理学) / 甲第24870号 / 理博第4980号 / 新制||理||1711(附属図書館) / 京都大学大学院理学研究科地球惑星科学専攻 / (主査)准教授 伊藤 正一, 教授 野口 高明, 准教授 三宅 亮 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Science / Kyoto University / DGAM

<p> Groundwater samples from seven boreholes at the Atikokan research area, northwestern Ontario, have been analysed to determine their Sr content and isotopic composition. Whole rock and mineral separates have also been analysed. The groundwaters can be broadly divided into two groups. The 'shallow' waters have low Sr content and high and variable isotopic ratios (.705 - .728) while the 'deep' Sr-rich saline groundwaters have low and constant 87Sr/86Sr ratios (.706 - .707). The saline waters are in isotopic equilibrium with plagioclase and the role of other major rock forming minerals in controlling the isotopic and chemical composition of these waters is negligible. Gypsum is in isotopic equilibrium with the saline waters and appears to be 'young'.</p> <p> The degree of water-plagioclase interaction appears to have been extensive implying low water/rock ratios (ie., 'closed' system. The chemistry of the Atikokan groundwaters is similar to several Shield mine waters. If seawater was a precursor of these waters, there is no evidence for it today. Some degree of mixing with surface waters is indicated in all samples. </p> <p> The granites of the Eye-Dashwa lakes pluton are very Sr-rich. This is reflected in the low isotopic ratios of plagioclase and other minerals and in turn in the low ratios for the saline groundwaters, which are some of the lowest values yet reported.</p> / Thesis / Master of Science (MSc)

Afin d’étudier les variations climatiques enregistrées par les carottes de glace, il est nécessaire d’avoir des datations précises à la fois pour les phases gaz et glace. Le but de ce travail de thèse a été d’améliorer les chronologies des carottes de glace, couvrant les derniers 800 000 ans, au travers de nouvelles mesures de la composition isotopique de l’air (δ15N, δ18Oatm et δO2/N2) piégé dans la glace d’EPICA Dôme C (EDC) et de l’utilisation de l’outil de datation "Datice". Le premier résultat important de cette thèse a été la production de la chronologie cohérente pour les carottes de glace ("Antarctic Ice Core Chronology", AICC2012) pour EDC, Vostok, EPICA Droning Maud Land (EDML), TALos Dôme ICE core (TALDICE) et NorthGRIP. Sur cette nouvelle chronologie la théorie du see-saw bipolaire reste valable. AICC2012 donne un âge pour la Terminaison II en accord avec les autres archives climatiques. De plus, les durées des périodes interglaciaires restent inchangées par rapport à la chronologie EDC3. Lors de la construction d’AICC2012 nous avons mis en évidence plusieurs points nécessitant des améliorations. Nous avons donc procédé à l’amélioration de Datice dans le but d’intégrer correctement les contraintes issues du comptage des couches annuelles et leurs erreurs. Ces améliorations conduisent à des chronologies cohérentes tout en respectant les hypothèses sous-jacentes à Datice. Nous proposons aussi une nouvelle formulation de l’erreur associée à la fonction d’amincissement à partir de l’analyse des propriétés mécaniques de la glace dans le cas d’EDC. Pour finir, les nouvelles mesures du δO2/N2 et du δ18Oatm effectuées sur de la glace bien conservée d’EDC nous ont permis de définir de nouvelles contraintes d’âge. La comparaison de ces traceurs mesurés à Vostok, EDC et Dôme F sur le MIS 5 a permis de mettre en évidence une possible influence de paramètres climatiques locaux sur le δO2/N2. L’analyse du retard entre le δ18Oatm et la précession sur les derniers 800 ka montre des variations de ce dernier. Nous suggérons que ce retard est augmenté par l’occurence d’évènements de Heinrich à certaines périodes. Les résultats de cette thèse sont à prendre en compte pour le prochain exercice de datation cohérente pour les carottes de glace. / In order to study the climate variations recorded by ice cores, it is necessary to have precise chronologies for the ice and gas phases. The aim of this work has been to improve ice cores chronologies, covering the last 800 000 years, through new measurements of the isotopic composition of the air δ15N, δ18Oatm et δO2/N2) trapped in EPICA Dome C (EDC) ice core and the use of the Datice dating tool.The first important result of this PhD has been the production of the Antarctic Ice Core Chronology (AICC2012), common for EDC, Vostok, EPICA Droning Maud Land (EDML), TALos Dome ICE core (TALDICE) and NorthGRIP ice cores. The bipolar see-saw theory is still valid on the new chronology. The AICC2012 chronology gives an age for Termination II in good agreement with other climate archives. Moreover, the duration of interglacial periods is unchanged compared to EDC3. While building the AICC2012 chronology, we have pointed out several limitations. Since then, we have improved Datice in order to correctly integrate constraints deduced from layer counting and their associated uncertainties. These improvements permit to build coherent chronologies respecting the underlying hypotheses of Datice. Moreover, we propose a new parameterization of the uncertainty associated with the background thinning function based on ice mechanical properties of EDC ice core. Finally, we were able to deduce new age constraints thanks to the new measurements of δO2/N2 and δ18Oatm performed on well-conserved ice from EDC. A multi-proxy comparison of Vostok, EDC and Dome F ice cores over MIS 5 has highlighted a possible influence of local climatic parameters on δO2/N2. The analysis of the delay between δ18Oatm and precession shows some variability over the last 800 ka. We propose that the delay between δ18Oatm and precession is increased during periods associated with Heinrich events. The results obtained during this PhD should be used for the next ice core coherent chronology.

O estado do Acre está localizado no extremo oeste do Brasil, ocupando uma região que teve grande influência geológica da cordilheira dos Andes. Os solos apresentam características pedológicas bem distintas das encontradas no restante da Amazônia brasileira, predominando Cambissolos, Luvissolos e Argissolos, geralmente eutróficos, jovens e pouco intemperizados. Pouco se sabe sobre o impacto do uso da terra sobre a matéria orgânica nestas condições de solo. Os objetivos deste trabalho foram: Estimar o estoque de carbono das principais classes de solos do Estado do Acre e comparar com estudos feitos para região amazônica. Avaliar o efeito da mudança no uso e cobertura da terra sobre o estoque de carbono e composição isotópica da matéria orgânica em duas condições de solo no Acre. Para alcançar os objetivos o trabalho foi executado em duas escalas, regional e local. No primeiro caso, foram estimados os estoques de carbono até um metro de profundidade, utilizando um mapa de solos na escala 1:1.000.000 e dados analíticos de perfis de levantamentos pedológicos realizados na região. No segundo caso foram determinados a concentração de carbono, d13C e densidade do solo de amostras coletadas em pastagens de 12-15 anos, 20 anos e floresta, nas profundidades de 0-5, 5-10, 10-20, 20-30, 30-40, 50-60, 70-80 e 90-100 cm, em Argissolo (bem drenado) e Luvissolo (mal drenado). Os solos do Acre armazenam em torno de 1 Pg (1 Pg = 1015 g) de carbono no primeiro metro de profundidade, cerca de 75 % deste valor concentra-se nos primeiros 30 cm. Os solos do Acre apresentam menor concentração de carbono (média 6,5 kg m-2) quando comparados com a média dos solos da Amazônia, embora apresentem melhor fertilidade. A principal razão para este resultado é a maior taxa de decomposição da matéria orgânica nestes solos devido aos constantes ciclos de seca e umedecimento. Estes ciclos estão associados a interação entre o regime pluviométrico e as características físicas (principalmente estrutura) incipientes destes solos, que fazem com que ocorra um lençol freático suspenso que oscila no perfil do solo, podendo chegar até a superfície do mesmo. A mudança no uso da terra alterou de maneira distinta os estoques e a dinâmica da matéria orgânica em Argissolos (bem drenados) e Luvissolos (mal drenados). As pastagens sobre Luvissolos apresentaram maior estoque de carbono (média de 8,4 kg m-2 até 1 m de profundidade), entretanto, os dados isotópicos mostraram que a maior parte deste carbono era remanescente da floresta e uma pequena proporção foi introduzida pela pastagem (< 40 % na camada 0-5 cm da pastagem de 20 anos). O inverso ocorreu com pastagens sobre Argissolos que apresentaram menor estoque (média de 6,4 kg m-2 até 1 m de profundidade) e grande proporção de carbono da pastagem (> 70 % na camada 0-5 cm da pastagem de 20 anos). Os resultados acima sugerem que: 1) A taxa de decomposição do carbono em Luvissolos é menor que em Argissolos, e o tempo de residência da meteria orgânica maior. Os Argissolos tendem a perder muito mais carbono com a mudança no uso e cobertura da terra. 2) A produtividade da pastagem é baixa sobre Luvissolos, indicando que alem da fertilidade do solo outras características, como estrutura, devem ser consideradas para definição das praticas de manejo que objetivam a obtenção de melhor desempenho da gramínea. / The State of Acre is located in the extreme west of Brazil, occupying an area that had great geological influence from the mountain chain of Andes. The soils present pedologic characteristics very different from the ones found in the remaining of Brazilian Amazon, prevailing Inceptisols, Alfisols, and Ultisols, generally eutrophic, young and little weathered. Not much is known about the impact of the use of the earth on the organic matter in these soil conditions. This work had as objectives to estimate the stock of carbon of the main classes of soils of the State of Acre and to compare with studies carried out for the Amazon area. To evaluate the effect of the change in the use and covering of the earth on the stock of carbon and isotopic composition of the organic matter in two soil conditions in Acre. To reach the objectives the work was performed in two scales, local and regional. The first case estimated the stocks of carbon up to one meter deep, using a map of soils in the scale 1:1.000.000 and analytic data of pedologic profiles accomplished in the area. The second case determined the concentration of carbon, d13C and density of the soil of samples collected at 12-15, 20 year-old pasture lands, and forest in the depths 0-5, 5-10, 10-20, 20-30, 30-40, 50-60, 70-80 e 90-100 cm, in Ultisols (well drained) and Alfisols (poorly drained). The soils of Acre store around 1 Pg of carbon in the first meter of depth, around 75% of this value is concentrated on the first 30 cm. The soils of Acre present smaller concentration of carbon (6.5 kg m-2, average) when compared with the average of the soils of the Amazon, although they present better fertility. The main reason for this result is the large rate of incident decomposition on these soils due to the constant drought cycles and moistening. These cycles are associated with the physical characteristics (mainly structure) incipient of these soils that impede the percolation of the pluvial waters saturating very quickly and favoring superficial flow off. As the water concentrates on the surface of the soil, it tends to evaporate easily. The effect of the change in the covering and land use on stock and dynamics of the organic matter of the soils happens differently in Ultisols (well drained) and Alfisols (poorly drained). In the two conditions of soils there was a tendency to decrease the total stock of carbon and increase carbon of C4 origin, however, in Ultisols it was very stressed. Pasture lands on Alfisols presented larger stock of carbon (average of 8.4 kg m-2 to 1 m), however, the data of d13C showed that most of carbon was remaining of the forest and a small proportion was introduced by the pasture land (< 40 % to 0-5 cm in 20 yr old pasture). The inverse fact occurred with pasture lands on Ultisols that presented smaller stock (average of 6.4 kg m-2 to 1 m) and great proportion of carbon of the pasture land (> 70 % to 0-5 cm in 20 yr old pasture). This result suggests two conclusions. 1) the rate of carbon decomposition in Alfisols is smaller than in Ultisols, and the time of residence of the organic matter is larger. Ultisols tend to lose carbon more readily with the change in the land use and covering of the land. 2) pasture productivity is low on Alfisols, indicating that besides soil fertility other characteristics, as structure, should be considered in order to establish the management practice to obtain the best output from the grass.