Diss. (sammanfattning) Uppsala : Univ., 2003. / Härtill 6 uppsatser.

We are developing a novel classical over-the barrier model for electron transfer from an in nitely thin conducting disc to a point charge projectile to model multiple electron capture in e.g. keV collisions of atomic ions with poly-cyclic aromatic hydrocarbons (PAHs). In its nal form, the present model will incorporate the polarization of the PAH molecules due to the active electron and the point charge projectile at a general angle of incidence. This will drastically improve the description of the potential barrier in comparisons with simpler versions of the model where the nite size and polarizability of the target molecule is neglected or treated in an averaged fashion. In this work we arrive at expressions for the electrostatic potential energy barrier experienced by the active electron in the two spatial orientations where the point charge projectile is located along the normal symmetry axis and in the tangent plane of the disc. Applied to coronene (C24H12) such barriers compare better with high level density functional theory (DFT) calculations than with the results from the simpler versions of the classical over-the-barrier models for atomic and spherical cluster targets. These results thus strongly supports the conducting disc approximation of PAHs. Finally we discuss the nal steps in the model development and possible extensions of the model to include less symmetric elliptical discs or spherical caps.

Laddningsbeteendet hos amingruppen vid ytgränsskiktet mellan vatten och luft har studerats under ändring av vattenfasens pH och NaCl-koncentration via den ickelinjära laserspektroskopiska tekniken, vibrationssumfrekvensspektroskopi (VSFS). Modellen som användes för ytan bestod av ett Langmuirmonolager av 1-docosanamin, en icke-löslig fettkedjeamin med NH2-gruppen riktad mot vattenfasen. En av de huvudsakliga syftena med projektet var att bestämma det skenbara samt yt-pKa:t för amingruppen, såväl som att testa gränserna för de klassiska Poisson-Boltzmann-formuleringarna av teorin för det elektriska dubbellagret. Molekylär information av laddningsbeteendet hos aminen erhölls från VSFS-spektra genom att följa NH-, OH- och CH-sträckningsvibrationsmoderna. Specifikt så identifierades de spektrala dragen från den neutrala formen (R-NH2) och den laddade formen (R-NH3+) av aminen, vilka direkt korrelerades med monolagrets ytladdning. Intensiteten hos OH-banden från vattenmolekylerna i det diffusa dubbellagret kunde länkas till ytpotentialen och CH-vibrationerna från alkylkedjan av amino-tensiden kopplades slutligen till packningstätheten hos monolagret. Ytterligare experiment utfördes med en deutererad vattenfas (D2O) för att bekräfta sträckningsvibrationsmoderna hos NH3+, vilka aldrig tidigare har rapporterats. Resultaten visar på att fettkedjeaminen får ett avsevärt lägre yt- och skenbart pKa jämfört med bulken (∼ 4 jämfört med 10,5). Detta är i enlighet med vad Gouy-Chapmann-modellen av det elektriska dubbellagret förutser. Dessutom så indikerar datat att det inneboende pKa:t hos aminen också blir lägre vid ytan än för bulken (9,7±0,7 jämfört med 10,5), vilket kan beskrivas som en effekt av begränsningen i frihetsgrader hos den ytbundna aminen. Dock, så hindrades en mer utförlig kvantitativ jämförelse mot teorin av ett sämre val av det experimentella referensvärdet som användes för att jämföra data mellan olika dagar. Dessutom så var anpassningsrutinen för datat begränsad på grund av spektrala vibrationsöverlapp mellan de relativt svaga aminbanden och de mycket starkare vatten- och alkylsträckningssignalerna. Intressant nog, för högre pH-värden, då aminen är helt oladdad, bevisade sumfrekvensspektra att hydroxidjonen föredrar att adsorbera till ytan genom att monolagret fick en negativ nettoladdning. Överlag så förbättrar studierna som presenteras i denna master-projektuppsats vår molekylära förståelse kring hur den biofysiskt betydande amingruppen beter sig vid ytgränsskikt. / The charging behaviour of the amine moiety at the water-air interface upon changes in the aqueous subphase pH and NaCl concentration has been studied using  the non-linear laser spectroscopy technique, Vibrational Sum Frequency Spectroscopy (VSFS).  The model surface consisted of a Langmuir monolayer of 1-docosaneamine, an insoluble fatty amine that exposes its NH2  group to solution. One of the main purposes of the project is to determine the surface, and the apparent pKa of the amine moiety, as well as testing the limits of validity of classical formulations of the electrical double layer theory within the Poisson-Boltzmann formalism. Molecular information of the charging behaviour was obtained from the VSFS spectra by targeting the NH, OH and CH stretching modes. Specifically, spectral features from the neutral amine (i.e. R-NH2) and charged (R-NH3+) groups could be identified and directly correlated to the surface charge of the monolayer. The intensity of the  OH bands from water molecules in the diffuse double layer, were linked to the surface potential, and finally, the CH modes from the surfactant alkyl chain gave information of the packing density in the monolayer. Additional experiments were also carried out in D2O to help confirm the assignment of the NH3+ stretching modes that had not been previously reported. The results show that as predicted from the Gouy-Chapman electric double layer model, the apparent pKa of the fatty amine monolayer is significantly lower than in the bulk  (∼ 4 compared with 10.5) . However, the data show indication that the intrinsic pKa at the surface is also lower than in the bulk (9.7+/- 0.7, compared to 10.5), an effect that is ascribed to the 2D molecular confinement in the monolayer. A more quantitative comparison with the theoretical predictions was nonetheless hampered by a poor selection of the experimental reference for comparing data collected in different days, and the limitations in the fitting routines due spectral overlap of the relatively weak amine bands with the OH and CH stretching modes. Interestingly, at high pH when the fatty amine is fully uncharged, the sum frequency spectra show evidence that OH- ion preferentially adsorbed to the surface, making it effectively net negatively charged. Overall, the studies presented in this master thesis, improve our molecular understanding of the behaviour of the biophysically relevant amine-functionality at interfaces.

Hur elektrolytlösningar interagerar med laddade ytor är viktigt för många fenomen. I detta arbete undersöktes samspelet mellan flera joner med en negativt laddad yta som exponerade sulfonat funktionella grupper mot lösning. Särskild vikt lades på deprotoneringsbeteendet vid ytan. Samspelet mellan olika joner och sulfonatgruppen hade inte tidigare beaktats ur ett molekylärt perspektiv. Här användes ett Langmuir-monolager bestående av dokosan-1-sulfonsyra deponerat på olika elektrolytlösningar som modellsystem. För att studera molekylära interaktioner mellan ytan och elektrolyterna användes Vibrational Sum Frequency Spectroscopy (VSFS). Denna inneboende ytkänsliga teknik gör det möjligt att observera små förändringar i vibrationsenergier i sulfonagruppen vid kontakt med olika joner, här hydronium, litium, natrium och cesium. Ett av huvudsyftena med detta arbete var att jämföra de experimentellt bestämda parametrarna med teoretiska modeller av det elektriska dubbelskiktet vid laddade gränssnitt, såsom Gouy-Chapman-teorin och andra mer avancerade Poisson-Boltzmann-baserade modeller, för att utforska deras lämplighet och gränser av giltighet. Docosan-1-sulfonsyra packades snyggt i monolager, med packningstätheten ökande med starkare jonstyrka I underfasen. Två toppar i vibrationsspektra sågs för sulfonatgruppen, den symmetriska och asymmetriska sträckningen vid 1048 cm-1 respektive 1150 cm-1. Dessa band sågs blåskiftas vid bindning av litium- och natriummotjoner. Amplituden för den symmetriska sträckningen kunde kopplas direkt till mängden laddade arter. Den teoretiska Gouy-Chapman-modellen var tillräcklig att användas för relativt låga ytpotentialer (<|150mV|). För högre potentialer var motjonens storlek nödvändig att inkludera i modellen för mer exakta förutsägelser. Sulfonsyrans surhetsgrad uppmättes till att vara pKa=-1.8±0.4 och bindningskonstanterna för olika hårda joner till den sulfonatfunktionella gruppen uppskattades vara pKLi=0 och pKNa=-0.7. Däremot binder den mjuka jonen, cesium, inte till sulfonatgruppen. Implikationen är att sulfonatgruppen bör betraktas som en hård jon I enlighet med Collins lag om matchande vattenaffiniteter. / How electrolyte solutions interact with charged surfaces is essential for many phenomena in physics, chemistry and biology. In this work, the interactions of several ions with a negatively charged surface exposing sulfonate functional groups to solution were investigated. Specific emphasis was made on the deprotonation behaviour at the surface. The interplay between different ions and the sulfonate moiety had not been previously considered from a molecular perspective.  Here, a Langmuir monolayer consisting of docosane-1-sulfonic acid deposited on top of different electrolyte solutions was used as model system. To study the molecular interactions between the surface and the electrolytes, Vibrational Sum Frequency Spectroscopy (VSFS) was used. This intrinsically surface sensitive technique allows observing small changes in vibrational energies of the sulfonate functional group when in contact with different ionic species, here hydronium, lithium, sodium and cesium. One of the main objectives of this work was to compare the experimentally determined parameters with theoretical models of the electric double layer at charged interfaces, such as the Gouy-Chapman theory and other more advanced Poisson-Boltzmann based models, to explore their suitability and limits of validity. Docosane-1-sulfonic acid packed nicely into monolayers, with the packing density increasing with stronger ionic strength in the subphase. Two peaks in the vibrational spectra were seen for the sulfonate functional group, the symmetric and asymmetric stretch at 1048 cm-1 and 1150 cm-1, respectively. These bands were seen to blue-shift upon binding of lithium and sodium counterions. The amplitude of the symmetric stretch could be directly linked to the amount of charged species. The Gouy-Chapman theoretical model was adequate to use for relative low surface potentials (<|150mV|). For higher potentials, the size of the counterion was necessary to include in the model for more accurate predictions. The acidity of the sulfonic acid was measured to be pKa=-1.8±0.4 and the binding constants for different hard ions to the sulfonate functional group were estimated to be pKLi=0 and pKNa=-0.7. In contrast, the soft ion, cesium, does not bind to the sulfonate. The implication is that the sulfonate moiety should be considered a hard ion in accordance with Collins law of matching water affinities.

Venus does not have a strong intrinsic magnetic field as the Earth, and its magnetosphere is induced by the interaction of the solar wind with the ionosphere. The near-Venus space environment is characterized by the presence of a bow shock and of an induced magnetic boundary linked to the interplanetary magnetic field orientation. The interaction of the solar wind with the planetary atmosphere and exosphere is more direct than on Earth. This interaction energises ionospheric ions, leading to a loss of atmospheric compounds in space. Ions and energetic neutral atoms of solar wind or of planetary origin can precipitate onto the upper atmosphere of Venus, which is an important process of mass, momentum and energy transfer, and can lead to an increase of the loss of planetary constituents due to the atmospheric sputtering. The energetic neutral atoms are used as a diagnostic method, that gives a continuous and global imaging of the planetary magnetosphere. They are generated by multiple processes, as charge exchange, scattering and sputtering from the upper atmosphere of Venus. In this work, we study the precipitation of oxygen and hydrogen ions and energetic neutrals in the upper atmosphere of Venus. We use data produced with a global hybrid plasma model that simulated the interaction between Venus and the solar wind, and simulate the charge exchange process between the energetic ions and exospheric neutral particles to produce the energetic neutral atoms. Due to the low North-South asymmetry in the precipitation of oxygen planetary ions and energetic neutral atoms, we conclude that the effect of the finite gyroradius of oxygen ions is limited. Compared to the case of Mars, the fraction of the solar wind that precipitates as hydrogen energetic neutral atoms onto Venus is lower, consistently with the less extended exosphere of Venus. / Venus har inte ett starkt internt magnetfält som jorden, och dess magnetosfär induceras av solvindens växelverkan med jonosfären. Rymdmiljön nära Venus kännetecknas av närvaron av en bogchock och av en inducerad magnetisk gräns kopplad till den interplanetära magnetfältsorienteringen, genom en mer direkt växelverkan mellan solvinden och planetens exosfären och atmosfär än på jorden. Denna växelverkan aktiverar jonosfäriska joner, vilket leder till en förlust av atmosfär till rymden. Joner och energiska neutrala atomer i solvind eller av planetärt ursprung kankollidera med den övre atmosfären på Venus. Detta är en viktig typ av överföring av massa, rörelsemängd och energi och kan leda till en ökning av förlusten av planetära beståndsdelar på grund av sputtering. De energiska neutrala atomerna används som en diagnostisk metod, vilket ger en kontinuerlig och global avbildning av Venus magnetosfär. De är genererade av flera processer, som laddningsutbyte, spridning och sputtering från Venus övre atmosfär. I det här arbetet studerar vi precipitering av syre- och vätejoner och energiska neutraler i den övre atmosfären på Venus. Vi använder data som produceras med en global hybridplasmamodell som simulerar växelverkan mellan Venus och solvinden, och laddningsutbytesprocessen mellan de energiska jonerna och exosfäriska neutralpartiklar för att producera energiska neutrala atomer. På grund av den låga nord-sydliga asymmetrin i precipiteringen av planetära syrejoner och energiska neutrala atomer, drar vi slutsatsen att effekten av syrejonernas ändliga gyroradius är begränsad. Vi jämför precipitering väte och energiska neutralpartiklar på Venus med fallet på Mars. / A differenza della Terra, Venere non possiede un campo magnetico intrinseco. L’interazione del vento solare con la ionosfera del pianeta forma quella che è chiamata magnetosfera indotta. Questa struttura presenta un bow shock e un induced magnetic boundary (confine magnetico indotto) ed è fortemente legata all’orientamento del campo magnetico interplanetario. L’interazione tra il vento solare e l’atmosfera di Venere è più diretta in confronto a quanto accade per la Terra. Questa interazione è capace di energizzare ioni della ionosfera oltre alla loro velocità di fuga, portando a una perdita nello spazio di materiale di origine planetaria. Ioni o atomi neutri del vento solare o di origine planetaria possono precipitare nell’atmosfera del pianeta, trasferendo in questo modo energia, quantità di moto e massa dallo spazio a Venere. La precipitazione di ioni e atomi neutri può causare lo sputtering di materiale planetario e causare in questo modo un aumento della perdita di materia dall’atmosfera del pianeta. Gli atomi neutri energetici sono utilizzati come metodo di indagine per la magnetosfera, di cui possono fornire una rappresentazione globale e continua. Gli atomi neutri energetici sono generati da sputtering, backscattering e da processi di trasferimento di carica. In questa tesi è studiata la precipitazione nell’atmosfera di Venere di ioni e di atomi neutri, sia di idrogeno che di ossigeno. Sono utilizzati dati prodotti con un modello ibrido che simula l’interazione tra Venere e il vento solare. Gli atomi neutri energetici sono prodotti modellando il meccanismo di scambio di carica tra gli ioni e l’esosfera neutra di Venere. Si conclude che l’assimmetria calcolata nella precipitazione degli ioni di ossigeno è più bassa di quanto ci si sarebbe aspettato. La precipitazione di atomi neutri di idrogeno nell’atmosfera di Venere è confrontata con il caso di Marte.