Abstract Biomass gasification as a thermochemical treatment method is typically used for heat and power production. Instead of burning the producer gas, it can be converted to added-value products, i.e to fuels and chemicals. One such conversion is the catalytic Fischer-Tropsch synthesis (FTS) which converts synthesis gas to a chain of aliphatic hydrocarbons (FT diesel) as studied in this thesis. This requires, however, proper cleaning steps of producer gas, such as the removal of tar compounds and other impurities. These cleaning steps are not considered in this thesis. The first goal of the thesis was to determine the tar content in the producer gas from a small scale biomass gasifier. This subject is discussed in Paper I. The second and main goal of the thesis was the preparation and characterization of cobalt (or iron) catalysts for catalytic conversion of a gas mixture close to the synthesis as discussed in Papers II-V. The overall aim of the second part was to study the effects of promoters on the reducibility of cobalt and the effects of different calcination conditions on the degree of reduction and size of the metallic cobalt particles. In this later part different catalytic supports were used. According to the results of the thesis, naphthalene and toluene were the main tar compounds in the producer gas representing almost 80 % of the GC detected tar compounds. Only traces of polycyclic aromatic compounds were detected and no phenolic compounds were found in the gas. Further, a number of supported heterogeneous catalysts for FTS using cobalt (Co) or in some cases iron (Fe) as the active metal were prepared and characterized. These catalysts were supported on alumina (Al2O3), titanium dioxide (TiO2) or silicon carbide (SiC). Catalysts were promoted with Ru, Re or Rh in the concentrations of 0, 0.2, 0.5, and 1.0 mass-%. Several characterization methods (such as H2-TPR, catalytic activity measurements, N2 physisorption, CO chemisorption, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and X-ray diffraction (XRD)) were used to find answers to the behaviour of these catalysts under selected conditions and in the model reaction of FTS. Based on the results, there are significant differences in the characteristics of the catalysts, the differences are dependent of the supports used, promoters added and calcination conditions used. The properties of the support, especially the pore size distribution will effect the distribution of products formed in the Fischer-Tropsch synthesis. Addition of promoters and variatons in calcination conditions will effect the dispersion and the particle size of the active metal. / Tiivistelmä Biomassan kaasutus on termokemiallinen prosessi, jota käytetään pääosin sähkön- ja lämmöntuotannossa. Polton sijaan kaasutuksessa muodostuva synteesikaasu voidaan puhdistaa ja hyödyntää edelleen katalyyttisesti polttoaineiden ja kemikaalien valmistuksessa. Eräs mahdollisuus synteesikaasun hyödyntämiseen on Fischer-Tropsch synteesi (FTS), jossa koboltti- tai rautakatayyteillä voidaan tuottaa alifaattisia hiilivetyketjuja (FT-dieseliä), mitä on tutkittu tässä työssä. FT-synteesi vaatii kuitenkin puhtaan tuotekaasun ja sen vuoksi tervayhdisteet ja muut epäpuhtaudet on poistettava kaasusta. Kaasun puhdistusta ei ole kuitenkaan tutkittu tässä työssä. Työn ensimmäisenä tavoitteena oli määrittää biomassan kaasutuksessa käytettävän pienikokoisen myötävirtakaasuttimen kaasun koostumus ja tervayhdisteet ja niiden pitoisuudet (julkaisu I). Toisena, ja tämän työn päätavoitteena oli Fischer-Tropsch -synteesissä käytettävien koboltti- ja rautakatalyyttien valmistus ja karakterisointi sekä käyttö synteesikaasun katalyyttisessä konvertoinnissa (julkaisut II-V). Erityisesti tutkittiin promoottorimetallien ja kalsinointiolosuhteiden vaikutusta koboltin pelkistymiseen ja kobolttimetallipartikkelien kokoon. Lisäksi tutkittiin ja vertailtiin erilaisia tukiaineita. Työn tulosten perusteella naftaleiini ja tolueeni olivat pääasialliset tervayhdisteet myötävirtakaasuttimen tuotekaasussa ja niiden osuus oli yli 80 % kaasukromatografisesti havaittavista tervayhdisteistä. Lisäksi havaittiin pieniä määriä polysyklisiä aromaattisia yhdisteitä, kun taas fenolisia yhdisteitä ei havaittu tuotekaasussa. Työssä valmistettiin ja karakterisoitiin lukuisa määrä erilaisia FT-katalyyttejä, joissa aktiivisena metallina oli koboltti tai rauta. Katalyyteissä tukiaineena oli alumiinioksidi (Al2O3), titaanidioksidi (TiO2) tai piikarbidi (SiC) ja promoottorimetallina joko Ru, Re tai Rh (pitoisuudet 0, 0.2 tai 1.0 massa-%). Katalyyttien karakterisointiin käytettiin useita menetelmiä, kuten H2-TPR, N2-adsorptio, CO-kemisorptio, XPS, XRD ja lisäksi määritettiin katalyyttien aktiivisuus ja selektiivisyys valituissa olosuhteissa FT-synteesin mallireaktioissa. Tulosten perusteella katalyyttien välillä havaittiin selkeitä eroja riippuen käytetystä tukiaineesta, promoottorista ja kalsinointiolosuhteista. Tukiaineen ominaisuudet, erityisesti huokoskokojakauma vaikuttavat FT-synteesin tuotejakaumaan. Promoottorien lisäys katalyyttiin sekä kalsinointiolosuhteet vaikuttavat lisäksi dispersioon ja aktiivisen metallien partikkelikokoon.

Abstract The blast furnace process is the most common way throughout the world to produce pig iron. The primary fuel and reducing agent in a blast furnace is coke. Coke is a fossil fuel and the most expensive raw material in iron production. Blast furnace ironmaking is an energy-intensive process, which results in high energy costs. Auxiliary fuels are injected into the blast furnace to replace expensive coke. They provide energy for the blast furnace operation and act as a source of reduction agents for iron oxides. Coke replacement with high auxiliary fuel injection levels leads to permeability changes in a blast furnace shaft, because of the increased amount of unburnt coal. In this thesis, fuel injection with two different auxiliary fuels, heavy oil and pulverized coal, was studied using computational fluid dynamics (CFD) modeling. The aim was to improve the combustion of auxiliary fuels by increasing the understanding of the phenomena in the blast furnace tuyere-raceway area. The atomization model for modeling the heavy oil combustion was selected and validated using the results of an experimental rig from the literature. The atomization model was applied to study the effect of different nozzles on heavy oil mixing with the air blast. In addition, the model was used to study the effect of lance position on the combustion efficiency of heavy oil. A pulverized coal combustion model was developed and validated with experimental data from the literature. Pulverized coal combustion was modeled with different lance positions to evaluate its effect on combustion efficiency. Based on the results, heavy oil mixing in the air blast can to a great extent, be boosted by the nozzle design. Furthermore, the heavy oil combustion is more efficient when the lance position is farthest from the tuyere nose. But the increasing temperature inside the tuyere causes ablation of the tuyere walls, which creates a constraint for the lance position. The results from the pulverized coal combustion study show that the model works well for the tuyere-raceway area. In addition, the effect of lance position on the combustion efficiency of the pulverized coal is very small, and the lance should be positioned as close to the tuyere nose as possible to avoid fouling of the tuyere walls and the ignition inside the tuyere. / Tiivistelmä Suurin osa maailman raakaraudasta valmistetaan masuuniprosessilla. Masuunin ensisijainen polttoaine ja rautaoksidien pelkistin on koksi. Koksi on fossiilinen polttoaine ja kallein raaka-aine masuunissa. Raudanvalmistus on erittäin energiaintensiivistä, joten valmistuksen energiakustannukset ovat korkeat. Lisäpolttoaineinjektiota käytetään masuunissa korvaamaan osa koksista sekä energian tuottajana että pelkistimenä. Injektiomäärät pyritään kasvattamaan mahdollisimman suuriksi, mutta injektiomäärien kasvaessa palamattoman kiinteän polttoaineen määrä kasvaa ja koksipatjan kaasunläpäisevyys heikkenee. Väitöskirjatutkimuksessa luotiin virtauslaskentamalli hormin ja palo-onkalon alueelle kahta lisäpolttoainetta (raskas polttoöljy, kivihiilipöly) varten. Sen avulla tutkittiin palamista hormin ja palo-onkalon alueella tavoitteena lisätä tietoa palamista rajoittavista tekijöistä. Pisaroitumismalli valittiin ja validoitiin kirjallisuusdatan perusteella raskaan polttoöljyn toimiessa lisäpolttoaineena. Mallia käytettiin tutkittaessa erilaisia suuttimia palamisilman ja polttoaineen sekoittumisen tehostamiseen. Lisäksi sitä käytettiin mallinnettaessa lanssin sijainnin vaikutusta raskaan polttoöljyn palamistehokkuuteen. Kivihiilipölylle luotiin palamismalli, joka validoitiin olemassa olevan kokeellisen datan perusteella. Tätä mallia hyödynnettiin tutkittaessa kaksoislanssin sijainnin vaikutusta palamistehokkuuteen. Tulosten perusteella voidaan todeta, että öljylanssin suuttimella on suuri vaikutus palamisilman ja polttoaineen sekoittumiseen. Lisäksi voidaan päätellä, että raskaan polttoöljyn palaminen tehostuu siirrettäessä lanssia syvemmälle hormiin, mutta syttyminen tapahtuu liian aikaisin ja kasvava lämpötila voi sulattaa hormin seinämät. Tämä aiheuttaa rajoituksen lanssin sijainnille hormissa. Kivihiilipölyn palamisen mallin todettiin toimivan erittäin hyvin hormin ja palo-onkalon alueilla. Tämän ohella havaittiin, että lanssin sijainnilla oli hyvin pieni vaikutus palamisasteeseen, jolloin lanssi kannattaa sijoittaa mahdollisimman lähelle hormin suuta, jotta vältetään hormiin kohdistuva ylimääräinen lämpökuorma ja hormin likaantuminen.

Abstract Gasification is an energy conversion method for the utilisation of biomass for obtaining energy (heat and power). In the gasification process carbon residue is formed as a waste. For improving the cost-effectiveness of the gasification process the utilisation of this waste is important and the present legislation also creates requirements for the utilisation of waste material. Activated carbon is typically used for purification of water, for example, wastewaters as well as gaseous emissions. Consequently, commercial activated carbon is fairly expensive and its preparation is energy consuming. However, this inhibits sometimes its widespread use in wastewater treatment and therefore there is a need to develop cost-effective adsorbents from alternative biomass-based low-cost raw materials to remove harmful substances from aqueous solutions. The first aim of this thesis was to determine physical and chemical properties of carbon residues from wood gasification, and fly ashes from burning processes were used as reference samples. The properties are essential to known when evaluating the potential utilisation applications for unknown carbon residue samples. Properties of carbon residue indicate that it would be suitable adsorbent due to the high carbon content but its activation or modification is needed. The second aim was to modify this industrial carbonaceous by-product by physical and chemical activation and chemical modification methods to maximise the adsorption capacity of material. Based on our results, adsorption properties can be enhanced by using zinc chloride as a chemical activating agent, carbon dioxide as a physical activating agent and ferric chloride in the chemical modification and adsorbents with specific surface areas 285, 590 and 52 m2 g-1 were produced, respectively. The third aim was to test produced adsorbents to anions removal. Chemically activated carbon residue removes phosphate well and physically activated carbon residue removes phosphates and nitrates. Chemically modified carbon residue was observed to be suitable sorbent for sulphate removal. Optimal initial pH and concentration were determined and effect of time was studied and kinetic calculations and isotherm analysis was done for studied adsorbents. / Tiivistelmä Kaasutus on tehokas tapa hyödyntää biomassaa sähkön- ja lämmöntuotannossa. Kaasutuksessa muodostuu jätteenä hiilijäännöstä, jonka hyödyntäminen on tärkeää kaasutusprosessin kustannustehokkuuden parantamiseksi. Myös nykyinen lainsäädäntö asettaa vaatimuksia jätemateriaalien hyödyntämiselle. Aktiivihiiltä on tyypillisesti käytetty mm. jäteveden sekä kaasujen puhdistukseen. Aktiivihiili on kuitenkin kallista ja sen valmistaminen on energiaa kuluttava prosessi, mikä rajoittaa sen käyttöä. Tämän vuoksi tarvitaan uutta tietoa myös kustannustehokkaampien adsorbenttien valmistamiseen soveltuvista vaihtoehtoisista biomassapohjaisista raaka-aineista. Tutkimuksen tavoitteena oli aluksi määrittää puun kaasutuksessa muodostuneen hiilijäännöksen fysikaalisia ja kemiallisia ominaisuuksia, joiden tunteminen on tärkeää arvioitaessa soveltuvia hyödyntämiskohteita kyseiselle tuntemattomalle jätemateriaalille. Referenssinäytteinä käytettiin polttolaitoksilla muodostunutta lentotuhkaa. Hiilijäännöksen ominaisuuksien perusteella se voisi olla soveltuva adsorbentti, mutta aktivointi tai modifiointi on välttämätöntä hiilijäännöksen adsorptiokapasiteetin parantamiseksi. Työn toinen tavoite oli parantaa hiilijäännöksen adsorptio-ominaisuuksia fysikaalisesti ja kemiallisesti aktivoimalla tai kemiallisesti modifioimalla. Tulosten perusteella adsorptio-ominaisuuksia voidaan parantaa parhaiten käyttämällä sinkkikloridia kemiallisessa aktivoinnissa, hiilidioksidia fysikaalisessa aktivoinnissa ja rautakloridia kemiallisessa modifioinnissa, jolloin valmistettujen adsorbenttien ominaispinta-alat olivat 285, 590 ja 52 m2 g-1. Työn kolmas tavoite oli tutkia valmistettujen adsorbenttien adsorptiokykyä anionien poistossa laboratoriomittakaavassa. Kemiallisesti aktivoitu hiilijäännös poistaa tehokkaasti fosfaattia, fysikaalisesti aktivoitu fosfaattia ja nitraattia ja kemiallisesti modifioitu hiilijäännös on hyvä sorbentti sulfaatinpoistossa. Adsorptiokokeissa määritettiin optimaalinen alku pH ja alkukonsentraatio ja lisäksi tutkittiin ajan vaikutusta adsorptioon. Tulosten perusteella tehtiin kinetiikkamallinnusta sekä isotermianalyysi.