Abstract Biomass gasification as a thermochemical treatment method is typically used for heat and power production. Instead of burning the producer gas, it can be converted to added-value products, i.e to fuels and chemicals. One such conversion is the catalytic Fischer-Tropsch synthesis (FTS) which converts synthesis gas to a chain of aliphatic hydrocarbons (FT diesel) as studied in this thesis. This requires, however, proper cleaning steps of producer gas, such as the removal of tar compounds and other impurities. These cleaning steps are not considered in this thesis. The first goal of the thesis was to determine the tar content in the producer gas from a small scale biomass gasifier. This subject is discussed in Paper I. The second and main goal of the thesis was the preparation and characterization of cobalt (or iron) catalysts for catalytic conversion of a gas mixture close to the synthesis as discussed in Papers II-V. The overall aim of the second part was to study the effects of promoters on the reducibility of cobalt and the effects of different calcination conditions on the degree of reduction and size of the metallic cobalt particles. In this later part different catalytic supports were used. According to the results of the thesis, naphthalene and toluene were the main tar compounds in the producer gas representing almost 80 % of the GC detected tar compounds. Only traces of polycyclic aromatic compounds were detected and no phenolic compounds were found in the gas. Further, a number of supported heterogeneous catalysts for FTS using cobalt (Co) or in some cases iron (Fe) as the active metal were prepared and characterized. These catalysts were supported on alumina (Al2O3), titanium dioxide (TiO2) or silicon carbide (SiC). Catalysts were promoted with Ru, Re or Rh in the concentrations of 0, 0.2, 0.5, and 1.0 mass-%. Several characterization methods (such as H2-TPR, catalytic activity measurements, N2 physisorption, CO chemisorption, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and X-ray diffraction (XRD)) were used to find answers to the behaviour of these catalysts under selected conditions and in the model reaction of FTS. Based on the results, there are significant differences in the characteristics of the catalysts, the differences are dependent of the supports used, promoters added and calcination conditions used. The properties of the support, especially the pore size distribution will effect the distribution of products formed in the Fischer-Tropsch synthesis. Addition of promoters and variatons in calcination conditions will effect the dispersion and the particle size of the active metal. / Tiivistelmä Biomassan kaasutus on termokemiallinen prosessi, jota käytetään pääosin sähkön- ja lämmöntuotannossa. Polton sijaan kaasutuksessa muodostuva synteesikaasu voidaan puhdistaa ja hyödyntää edelleen katalyyttisesti polttoaineiden ja kemikaalien valmistuksessa. Eräs mahdollisuus synteesikaasun hyödyntämiseen on Fischer-Tropsch synteesi (FTS), jossa koboltti- tai rautakatayyteillä voidaan tuottaa alifaattisia hiilivetyketjuja (FT-dieseliä), mitä on tutkittu tässä työssä. FT-synteesi vaatii kuitenkin puhtaan tuotekaasun ja sen vuoksi tervayhdisteet ja muut epäpuhtaudet on poistettava kaasusta. Kaasun puhdistusta ei ole kuitenkaan tutkittu tässä työssä. Työn ensimmäisenä tavoitteena oli määrittää biomassan kaasutuksessa käytettävän pienikokoisen myötävirtakaasuttimen kaasun koostumus ja tervayhdisteet ja niiden pitoisuudet (julkaisu I). Toisena, ja tämän työn päätavoitteena oli Fischer-Tropsch -synteesissä käytettävien koboltti- ja rautakatalyyttien valmistus ja karakterisointi sekä käyttö synteesikaasun katalyyttisessä konvertoinnissa (julkaisut II-V). Erityisesti tutkittiin promoottorimetallien ja kalsinointiolosuhteiden vaikutusta koboltin pelkistymiseen ja kobolttimetallipartikkelien kokoon. Lisäksi tutkittiin ja vertailtiin erilaisia tukiaineita. Työn tulosten perusteella naftaleiini ja tolueeni olivat pääasialliset tervayhdisteet myötävirtakaasuttimen tuotekaasussa ja niiden osuus oli yli 80 % kaasukromatografisesti havaittavista tervayhdisteistä. Lisäksi havaittiin pieniä määriä polysyklisiä aromaattisia yhdisteitä, kun taas fenolisia yhdisteitä ei havaittu tuotekaasussa. Työssä valmistettiin ja karakterisoitiin lukuisa määrä erilaisia FT-katalyyttejä, joissa aktiivisena metallina oli koboltti tai rauta. Katalyyteissä tukiaineena oli alumiinioksidi (Al2O3), titaanidioksidi (TiO2) tai piikarbidi (SiC) ja promoottorimetallina joko Ru, Re tai Rh (pitoisuudet 0, 0.2 tai 1.0 massa-%). Katalyyttien karakterisointiin käytettiin useita menetelmiä, kuten H2-TPR, N2-adsorptio, CO-kemisorptio, XPS, XRD ja lisäksi määritettiin katalyyttien aktiivisuus ja selektiivisyys valituissa olosuhteissa FT-synteesin mallireaktioissa. Tulosten perusteella katalyyttien välillä havaittiin selkeitä eroja riippuen käytetystä tukiaineesta, promoottorista ja kalsinointiolosuhteista. Tukiaineen ominaisuudet, erityisesti huokoskokojakauma vaikuttavat FT-synteesin tuotejakaumaan. Promoottorien lisäys katalyyttiin sekä kalsinointiolosuhteet vaikuttavat lisäksi dispersioon ja aktiivisen metallien partikkelikokoon.

Abstract The main objective of this thesis was to research and develop a sensitive characterization method for dielectric powdery substances which could be utilized in various industrial and research fields. With modern electromagnetic simulation tools and the presented experimental measurements, the characterization of dielectric powders using an indirectly coupled open-ended coaxial cavity resonator operating in TEM mode at 4.5 GHz was found to have potential. The modelling and the experimental measurement results of commonly used dielectric powders revealed that, from the nine classical mixing rules, it was possible to derive reliable inclusion permittivity values when using the properties of the perturbed resonator and the Bruggeman symmetric and the Looyenga mixing theories. In addition, the determination accuracy of the inclusion permittivity was found to be greatly improved with the correction factor included into the previously presented permittivity equation of the quarter wave coaxial resonator. Determination of the dielectric losses was found to be reliable when using the differences between the perturbed and unperturbed resonator and the general mixing model equation. The sensitivity of the characterization method was researched with both humidity exposed and surfactant treated modified SiO2, Al2O3 and ZrO2 powders. Experimental results showed that the effect of adsorbed water on the particles was most pronounced when measuring the dielectric losses of the inclusions. Furthermore, a clear correlation with the theory of the general mixing model was found. Thus, in addition to the changed dielectric properties between dry and humidity exposed powders, it was also possible to determine the moisture content with reasonable accuracy. This correlated well with the traditional, mass based, determination. Stearic acid coating of the particles induced only a small change in inclusion permittivity but a notable change in dielectric losses. Unlike the cases with the larger particle sized SiO2 and Al2O3, the dielectric loss of ZrO2 inclusions, with stearic acid coating, was decreased significantly from 6.2 × 10-3 to 3.8 × 10-3. When characterizing magnesium and calcium titanate composite powders, with CaTiO3 molar ratios of 0.0, 0.02, 0.05 and 0.1, the method was found to have good sensitivity and accuracy. Additions of CaTiO3 exhibited a clear increase in net inclusion permittivities from 13.4 up to 14.9 and in dielectric loss tangents from 7.1 × 10-3 up to 8.5 × 10-3. In addition, a good correlation was found in the theoretical determination of the CaTiO3 molar ratios using the resonator measurement results and the general mixing model. The characterization method was proved to be capable of measuring the dielectric properties and detecting even very slight changes in the powders. Thus, the method could be utilized in various types of powdery material characterization, for example, in the analysis and quality control of different composite powders. / Tiivistelmä Väitöstyön päätavoitteena oli tutkia ja kehittää herkkä jauhemaisten eristemateriaalien karakterisointimenetelmä, jota voitaisiin hyödyntää usealla teollisuuden ja tutkimuksen alueella. Hyödyntäen nykyaikaisia sähkömagnetiikan simulointityökaluja sekä kokeellisia mittauksia, havaittiin TEM -moodissa 4,5 GHz taajuudella toimivan avoimen epäsuorasti kytketyn koaksiaalionteloresonaattorin soveltuvan karakterisoimaan eristejauheita. Sähkömagneettinenmallinnus yhdessä yleisesti käytettyjen eristejauheiden kokeellisten mittausten kanssa osoitti, että partikkelin permittiivisyysarvot voitiin johtaa luotettavasti. Tällöin käytettiin näytemateriaalilla täytetyn resonaattorin ominaisuuksia, sekä yhdeksästä vertaillusta klassisesta sekoitusyhtälöstä Bruggeman symmetristä ja Looyengan sekoitusteorioita. Tämän lisäksi tarkkuutta voitiin parantaa huomattavasti lisäämällä korjauskerroin aikaisemmin julkaistuun neljännesaalto-koaksiaaliresonaattorin permittiivisyyden määrittävään yhtälöön. Eristehäviöiden määrittäminen havaittiin luotettavaksi, kun käytettiin mitattavalla materiaalilla muutetun ja tyhjän resonaattorin ominaisuuksien eroja, sekä general mixing model -yhtälöä. Karakterisointimenetelmän herkkyys tutkittiin ilmankosteudelle altistetuilla, sekä pintakäsittelyllä muutetuilla SiO2, Al2O3 ja ZrO2 -jauheilla. Mittaustulokset osoittivat, että partikkelin pinnalle adsorpoituneen veden vaikutus oli kaikkein korostunein, kun mitattiin partikkelien eristehäviöitä. Tämän lisäksi havaittiin myös selkeä korrelaatio general mixing model -teorian kanssa. Näin ollen muuttuneiden eristeominaisuuksien määritysten lisäksi voitiin määrittää jauheen kosteussisältö riittävällä tarkkuudella. Tulokset korreloivat hyvin perinteisen massaeroihin perustuvan määrittämisen kanssa. Partikkelien pinnoitus steariinihapolla aiheutti ainoastaan pienen muutoksen permittiivisyyteen mutta merkittävän muutoksen eristehäviöihin. Toisin kuin suuremman partikkelikoon SiO2:lla ja Al2O3:lla ZrO2 -partikkelin eristehäviö laski huomattavasti steariinihappopinnoituksen jälkeen, 6,2 × 10-3:sta 3,8 × 10-3:een. Karakterisoitaessa magnesium- ja kalsiumtitanaattikomposiittijauheita käyttämällä CaTiO3 -moolisuhteita 0,0, 0,02, 0,05 ja 0,1 menetelmällä havaittiin olevan hyvä herkkyys ja tarkkuus mitattavan materiaalin muutoksille. CaTiO3 -määrän lisäykset aiheuttivat selkeän nousun partikkelien kokonaispermittiivisyyksissä, joka kasvoi 13,4:sta 14,9:ään, sekä häviötangentissa, joka kasvoi 7,1 × 10-3:sta aina 8,5 × 10-3:een. Tämän lisäksi resonaattorin mitattuihin ominaisuuksiin sekä general mixing model -yhtälöön perustuvan teoreettisen määrityksen havaittin korreloivan hyvin CaTiO3 -moolisuhteisiin. Karakterisointimenetelmän osoitettiin soveltuvan eristeominaisuuksien mittaukseen sekä havaitsemaan jopa erittäin pienet muutokset jauheiden eristeominaisuuksissa. Menetelmää voitaisiin hyödyntää usean tyyppisissä jauhemateriaalien ominaisuuksien määrityksissä, kuten esimerkiksi erilaisten komposiittijauheiden analysoinnissa ja laaduntarkkailussa.

Abstract The uniformity of conductive materials is an important property in thin film electronic applications such as solar cells and light emitting diodes (LED). Such uniformity variations are often very small, invisible or below the surface of the film and thus are difficult to detect even when using high-resolution characterization devices. Thus, surface measurement instruments such as profilometer, atomic force microscope, or scanning electron microscope can all encounter remarkable challenges. The uniformity of films can also be analyzed by conductivity measurements. However, they do not provide the precise spatial uniformity information of a large area sample. To be able to investigate systematically the defects of conductive thin films an appropriate sample preparation method was constructed. In addition, a synchronized heating and IR-imaging based system (called synchronized thermography = ST) was developed to overcome the limitations of existing characterization methods. ST performance was tested and analyzed by measuring the single and multi-layer structures. In this work, Indium Tin Oxide (ITO) and poly(3,4-ethylenedioxy-thiopene):poly(styrene-sulfonate) (PEDOT: PSS) were used as examples of conductive thin films. Obtained results show that ST is capable of localizing even small defects from thin film structures based on a single IR-image. In order to make automatic identification of the defect locations and the sizes of the defects, a data processing algorithm was implemented. The performed experiments have proven ST capable of determining the conductivity of the films and the critical bending curvature of ITO. Based on thin film multi-layer PEDOT:PSS measurements, the results suggest use of the ST-method is also suitable for thickness measurements. ST with automatic data processing is a simple method to localize small defects in large-area thin film structures. This approach opens up new possibilities in measuring industrial scale manufacturing processes. / Tiivistelmä Johtavien materiaalien tasalaatuisuus on tärkeä ominaisuus ohutkalvoelektroniikan sovelluksissa kuten aurinkokennoissa ja valoa emittoivissa diodeissa (LED). Tasalaatuisuuserot ovat usein erittäin pieniä, näkymättömiä tai ne sijaitsevat pinnan alla, joten niiden havaitseminen on vaikeaa jopa korkean resoluution karakterisointivälineillä. Niinpä pintaa mittaavat laitteet kuten profilometri, atomivoimamikroskooppi ja skannaava elektronimikroskooppi kohtaavat merkittäviä haasteita. Pinnan tasalaatuisuutta voidaan analysoida myös johtavuusmittauksilla. Ne eivät kuitenkaan anna täsmällistä spatiaalista informaatiota suurista näytteistä. Johtavien ohutkalvojen rikkoutumien systemaattista tutkimista varten kehitettiin oma näytteiden käsittelymenetelmä. Lisäksi kehitettiin synkronoituun lämmitykseen ja infrapunakuvantamiseen perustuva mittaussysteemi (menetelmän nimi: synkronoitu termografia = ST), jolla pyritään ratkaisemaan nykyisten menetelmien rajoitukset. ST-menetelmää testattiin ja analysoitiin mittaamalla yksi- ja monikerroksisten kalvojen rakenteita. Indiumtinaoksidia (ITO) ja poly(3,4-etyleenidioksi-tiofeeni):poly(styreeni-sulfonaatti):a (PEDOT: PSS) käytettiin esimerkkeinä johtavista kalvoista. Tulokset osoittavat, että ST kykenee paikallistamaan pienetkin virheet ohutkalvorakenteista jopa yhden infrapunakuvan perusteella. Automaattisen tiedonkäsittelyn algoritmi implementoitiin identifioimaan virheiden paikkariippuvuuksia ja kokoja. Tehdyt kokeet osoittavat, että ST-menetelmä soveltuu kalvojen johtavuuden ja ITO:n kriittisen taivutussäteen määrittämiseen. Monikerroksisiin PEDOT:PSS rakennemittauksiin perustuen ST-menetelmä näyttäisi soveltuvan myös ohutkalvojen paksuuksien määrittämiseen. ST-menetelmä yhdistettynä automaattiseen mittaustiedon prosessointiin on yksinkertainen menetelmä paikallistamaan pieniä virheitä suuripinta-alaisilla näytteillä. Tämä lähestymistapa avaa uusia mittausmahdollisuuksia teollisuuden tuotantoprosesseihin.

Abstract Although gain-switching is a simple, well-established technique for obtaining ultrashort optical pulses generated with laser diodes, the optical energy in a pulse achievable from commercial structures using this technique is no more than moderate and the ‘spiking’ behaviour seen at turn-on is likely to evolve into trailing oscillations. This thesis investigates, develops and improves laser diodes in order to offer experimentally verified solutions for maximizing the optical energy so as to achieve a peak power of several watts in a single optical pulse of picosecond-range duration in the gain-switching operation regime, and for suppressing the energy located in any trailing pulses to a negligible level relative to the total optical pulse energy. This was addressed by means of either (i) an ultrashort pump current pulse with an amplitude range ~(1–10) A or (ii) custom laser diode structures, both options being capable of operating uncooled at room temperature (23±3°C). For the first solution a unique superfast gallium arsenide (GaAs) avalanche transistor was utilized as a switch in order to achieve an injection current pulse with a duration of < 1 ns, which is short enough to generate only a first optical ‘spike’ when pumping a commercial laser diode. The most promising structure with regard to the second solution was an edge-emitting semiconductor laser having a strongly asymmetric broadened double heterostructure with a relatively thick active layer. Laser pulses with full width at half maximum (FWHM) of ~100 ps and an optical energy of >3 nJ but with some trailing oscillations were achieved in experiments employing injection current pulses in the nanosecond range with an amplitude of ≤17 A, generated using inexpensive silicon (Si) electronics. The performance was improved by introducing a saturable absorber (SA) into the laser cavity, which suppressed the formation of trailing oscillations, resulting in a single optical pulse. / Tiivistelmä ”Gain switching” (vahvistuskytkentä) on tunnettu tekniikka lyhyiden (<100 ps) optisten pulssien generoimiseen laserdiodeilla. Kaupallisia laserdiodirakenteita käyttäen optinen energia rajoittuu kuitenkin 10…100 pJ:n tasolle. Tällöinkin, erityisesti suurilla energiatasoilla, optisessa pulssissa ilmenee voimakkaita jälkioskillaatioita. Tässä väitöskirjassa tutkittiin ja kehitettiin kokeellisesti varmennettuja laserdiodilähetinrakenteita tavoitteena saavuttaa >1 nJ:n optisen pulssin energia ja ~100 ps:n pulssinpituus gain-switching -toimintamoodissa. Tavoitteena oli myös minimoida jälkipulssien energia. Tutkimuksen pääsisältönä on kaksi toimintaperiaatetta: Toisessa tekniikassa päähuomio kohdistuu laseridiodin virta-ajuriin, johon kehitettiin elektroniikka, joka kykenee tuottamaan nopeita virtapulsseja laajalla pulssivirta-alueella. Virtapulssin nopeuden kasvattamisen (<1 ns) osoitettiin edistävän gain switching -ilmiötä. Toisena tekniikkana tutkittiin räätälöityä laserdiodirakennetta, joka sisäisen toimintansa perusteella tuottaa dynaamisessa ohjaustilanteessa tehokkaan ja nopean laserpulssin. Kummankin periaatteen osoitettiin toimivan huonelämpötilassa (23±3°C) ilman erillistä jäähdytystä. Ensimmäisessä ratkaisussa käytettiin nopeaa gallium-arsenidi (GaAs) -avalanchetransistoria virtakytkimenä, jolla saavutettiin <1 ns FWHM injektiovirtapulssi 10 A:n virtatasolla. Tällainen virtapulssi on riittävän lyhyt virittämään ”gain switching” -ilmiön nJ-energiatasolla. Lupaavin rakenne toiseksi ratkaisuksi oli reunaemittoiva puolijohdelaseri, jossa epäsymmetrinen aaltoputki ja aktiivinen alue ovat sijoitettu normaalista laserdiodirakenteesta poiketen rinnakkain. Tällä rakenteella voitiin tuottaa ~100 ps levyisiä (FWHM) ja >3 nJ optisen kokonaisenergian omavia laserpulsseja edullisella pii-pohjaisella (Si) elektroniikalla luoduilla 1.5–2 ns:n (FWHM) ≤17 A injektiovirtapulsseilla. Suorituskykyä saatiin edelleen parannettua istuttamalla saturoiva absorbaattori (SA) laserin optiseen onteloon. Tämän osoitettiin vähentävän jälkioskillaatioiden muodostumista.