Hybride Oberflächenaktivierungen von Glasfaserrovings mittels Polymer/Zement-Kompositen ermöglichen eine komplette Durchdringung des Rovings mit Beton von der Matrix bis zu den innenliegenden Einzelfilamenten. Dies erlaubt einen deutlich verbesserten Lasteintrag in den gesamten Rovingquerschnitt bei der Verwendung als Faserverstärkung in textilbewehrten Betonen. Auf Grund von ausgeprägten Domänen hydratisierter Zementsteinphasen innerhalb des Rovings ergibt sich eine komplexe, multiskalige Verbundstruktur, die sich in ihren Eigenschaften deutlich von klassischen polymerbeschichteten Rovings unterscheidet. Wir diskutieren diesen Ansatz in Bezug auf Herstellung, nano-/mikroskopische Charakterisierung, sowie der mechanischen Eigenschaften der Probenkörper unter beschleunigten Alterungsbedingungen. Die mikroskopischen Untersuchungen mittels höchstauflösender Elektronenmikroskopie und Nanoindentation zielen darauf ab, die Grenzflächenanbindung, die veränderte Struktur in Abhängigkeit des verwendeten Polymers und der Additive sowie die Korrosionsmechanismen aufzuklären. / Hybrid surface modifications of glass fiber rovings with polymer/cement-composites allow the generation of extended cement phases within the roving and an activation of the innermost filaments to the surrounding concrete matrix. This enables enhanced load transfer across the full roving cross section when used as fibrous reinforcement in textile-reinforced concrete. Due to the presence of extended concrete domains within the roving, a complex multiscale composite structure develops, displaying distinctly different properties as compared to standard polymer impregnation routes. We discuss this approach in terms of production, nano/microscopic characterization of the concrete composites and mechanical properties of the resulting specimens under accelerated aging conditions. The microscopy studies using highest resolution electron microscopy and nanoindentation aim to elucidate the interface connection, the changes in morphology of the concrete as a function of the polymer and additives used, as well as shedding light on the corrosion mechanisms.

In the course of this PhD thesis metastable Cu50Zr50-xTix (0≤ x ≤ 10) and (Cu0.5Zr0.5)100-xAlx (5 ≤ x ≤ 8) alloys were prepared and characterised in terms of phase formation, thermal behaviour, crystallisation kinetics and most importantly in terms of mechanical properties. The addition of Al clearly enhances the glass-forming ability although it does not affect the phase formation. This means that the Cu-Zr-Al system follows the characteristics of the binary Cu-Zr phase diagram, at least for Al additions up to 8 at.%. Conversely, the presence of at least 6 at.% Ti changes the crystallisation sequence of Cu50Zr50-xTix metallic glasses and a metastable C15 CuZrTi Laves phase (Fd-3m) precipitates prior to the equilibrium phases, Cu10Zr7 and CuZr2. A structurally related phase, i.e. the “big cube” phase (Cu4(Zr,Ti)2O, Fd-3m), crystallises in a first step when a significant amount of oxygen, on the order of several thousands of mass-ppm (parts per million), is added. Both phases, the C15 Laves as well as the big cube phase, contain pronounced icosahedral coordination and their formation might be related to an icosahedral-like short-range order of the as-cast glass. However, when the metallic glasses obey the phase formation as established in the binary Cu-Zr phase diagram, the short-range order seems to more closely resemble the coordination of the high-temperature equilibrium phase, B2 CuZr. During the tensile deformation of (Cu0.5Zr0.5)100-xAlx bulk metallic glasses where B2 CuZr nanocrystals precipitate polymorphically in the bulk and some of them undergo twinning, which is due to the shape memory effect inherent in B2 CuZr. Qualitatively, this unique deformation process can be understood in the framework of the potential energy landscape (PEL) model. The shear stress, applied by mechanically loading the material, softens the shear modulus, thus biasing structural rearrangements towards the more stable, crystalline state. One major prerequisite in this process is believed to be a B2-like short-range order of the glass in the as-cast state, which could account for the polymorphic precipitation of the B2 nanocrystals at a comparatively small amount of shear. Diffraction experiments using high-energy X-rays suggest that there might be a correlation between the B2 phase and the glass structure on a length-scale less than 4 Å. Additional corroboration for this finding comes from the fact that the interatomic distances of a Cu50Zr47.5Ti2.5 metallic glass are reduced by cold-rolling. Instead of experiencing shear-induced dilation, the atoms become more closely packed, indicating that the metallic glass is driven towards the more densely packed state associated with the more stable, crystalline state. It is noteworthy, that two Cu-Zr intermetallic compounds were identified to be plastically deformable. Cubic B2 CuZr undergoes a deformation-induced martensitic phase transformation to monoclinic B19’and B33 structures, resulting in transformation-induced plasticity (TRIP effect). On the other hand, tetragonal CuZr2 can also be deformed in compression up to a strain of 15%, yet, exhibiting a dislocation-borne deformation mechanism. The shear-induced nanocrystallisation and twinning seem to be competitive phenomena regarding shear band generation and propagation, which is why very few shear offsets, due to shear banding, can be observed at the surface of the bulk metallic glasses tested in quasistatic tension. The average distance between the crystalline precipitates is on the order of the typical shear band thickness (10 - 50 nm) meaning that an efficient interaction between nanocrystals and shear bands becomes feasible. Macroscopically, these microscopic processes reflect as an appreciable plastic strain combined with work hardening. When the same CuZr-based BMGs are tested in tension at room temperature and at high strain rate (10-2 s-1) there seems to be a “strain rate sensitivity”, which could be related to a crossover of the experimental time-scale and the time-scale of the intrinsic deformation processes (nanocrystallisation, twinning, shear band generation and propagation). However, further work is required to investigate the reasons for the varying slope in the elastic regime. As B2 CuZr is the phase, that competes with vitrification, it precipitates in a glassy matrix if the cooling rate is not sufficient to freeze the structure of the liquid completely. The pronounced work hardening and the plasticity of the B2 phase, which are a result of the deformation-induced martensitic transformation, leave their footprints in the stress-strain curves of these bulk metallic glass matrix composites. The behaviour of the yield strength as a function of the crystalline volume fraction can be captured by the rule of mixtures at low crystalline volume fractions and by the load bearing model at high crystalline volume fractions. In between both of these regions there is a transition caused by percolation (impingement) of the B2 crystals. Furthermore, the fracture strain can be modelled as a function of the crystalline volume fraction by a three-microstructural-element body and the results imply that the interface between B2 crystals and glassy matrix determines the plastic strain of the composites. The combination of shape memory crystals and a glassy matrix leads to a material with a markedly high yield strength and an enhanced plastic strain. In the CuZr-based metastable alloys investigated, there is an intimate relationship between the microstructure and the mechanical properties. The insights gained here should prove useful regarding the optimisation of the mechanical properties of bulk metallic glasses and bulk metallic glass composites.

Mit der steigenden Verfügbarkeit komponenten- und serviceorientiert bereitgestellter Ressourcen und Dienstleistungen entwickelt sich das Web zu einer geeigneten Plattform für vielfältige Anwendungsszenarien. Darauf aufbauend entstehen komposite Webanwendungen durch das Rekombinieren und Verknüpfen vorhandener Bausteine. Auf diese Weise kann ein funktionaler Mehrwert zur Lösung situationsspezifischer Problemstellungen erzielt werden. Zunehmend wird angestrebt, dass Endnutzer selbst als Anwendungsentwickler in Erscheinung treten. Dieses Prinzip, das End-User-Development, ist ökonomisch lukrativ, da Nischenanforderungen effizienter erfüllt werden können. Allerdings stehen dabei insbesondere Domänenexperten ohne Programmiererkenntnisse noch immer vor substantiellen Herausforderungen, wie der bedarfsgerechten Auswahl von Bausteinen und deren korrekten Komposition. Diese Dissertation stellt daher neue Methoden und Werkzeuge für das assistierte End-User-Development von kompositen Webanwendungen vor. Im Ergebnis entsteht das ganzheitliche Konzept einer Kompositionsplattform, die Nicht-Programmierer in die Lage versetzt, eigenständig Anwendungen bedarfsgerecht zu entwickeln und einzusetzen. Als zentrales Element existiert ein hochiteratives Vorgehensmodell, bei dem die Entwicklung und die Nutzung kompositer Webanwendungen weitgehend verschmelzen. Ein wesentliches Merkmal des Ansatzes ist, dass aus Nutzersicht sämtliche Aktivitäten auf fachlicher Ebene stattfinden, während die Kompositionsplattform die technische Umsetzung übernimmt und vor den Nutzern verbirgt. Grundlage hierfür sind Konzepte zur universellen Komposition und eine umfassende Modellbasis. Letztere umfasst semantikbasierte Beschreibungen von Komponenten sowie Kompositionsfragmenten und von deren Funktionalitäten (Capabilities). Weiterhin wird statistisches und semantisches Kompositionswissen sowie Nutzerfeedback modelliert. Darauf aufbauend werden neue, anwendungsunabhängige Mechanismen konzipiert. Hierzu zählt ein Empfehlungssystem, das prozessbegleitend Kompositionsschritte vorschlägt und das erstmals mit Empfehlungsstrategien in hohem Maße an seinen Einsatzkontext angepasst werden kann. Weiterhin sieht der Ansatz semantikbasierte Datenmediation und einen Algorithmus vor, der die Capabilities von Kompositionsfragmenten abschätzt. Diese Konzepte dienen schließlich als Basis für eine in sich zusammenhängende Werkzeugpalette, welche die Aktivitäten des Vorgehensmodells durchgehend unterstützt. Zum Beispiel assistiert ein Wizard Nicht-Programmierern bei der anforderungsgetriebenen Identifikation passender Kompositionsfragmente. Weitere konzipierte Hilfsmittel erlauben es Nutzern, Anwendungen live zu komponieren sowie anzupassen und deren Funktionsweise nachzuvollziehen bzw. zu untersuchen. Die Werkzeuge basieren maßgeblich auf Capabilities zur fachlichen Kommunikation mit Nutzern, als Kompositionsmetapher, zur Erklärung funktionaler Zusammenhänge und zur Erfassung von Nutzeranforderungen. Die Kernkonzepte wurden durch prototypische Implementierungen und praktische Erprobung in verschiedenen Anwendungsdomänen validiert. Zudem findet die Evaluation von Ansätzen durch Performanz-Messungen, Expertenbefragung und Nutzerstudien statt. Insgesamt zeigen die Ergebnisse, dass die Konzepte für die Zielgruppe nützlich sind und als tragfähig angesehen werden können.:1 Einleitung 1.1 Analyse von Herausforderungen und Problemen 1.1.1 Zielgruppendefinition 1.1.2 Problemanalyse 1.2 Thesen, Ziele, Abgrenzung 1.2.1 Forschungsthesen 1.2.2 Forschungsziele 1.2.3 Annahmen und Abgrenzungen 1.3 Aufbau der Arbeit 2 Grundlagen und Anforderungsanalyse 2.1 CRUISE – Architektur und Modelle 2.1.1 Komponentenmetamodell 2.1.2 Kompositionsmodell 2.1.3 Architekturüberblick 2.1.4 Fazit 2.2 Referenzszenarien 2.2.1 Ad-hoc-Erstellung einer CWA zur Konferenzplanung 2.2.2 Geführte Recherche nach einer CWA 2.2.3 Unterstützte Nutzung einer CWA 2.3 Anforderungen 3 Stand von Forschung und Technik 3.1 Kompositionsplattformen für EUD 3.1.1 Webservice-Komposition durch Endnutzer 3.1.2 Mashup-Komposition durch Endnutzer 3.1.3 Fazit 3.2 Empfehlungssysteme im Mashupkontext 3.2.1 Empfehlungsansätze in Kompositionsplattformen 3.2.2 Nutzerfeedback in Empfehlungssystemen 3.2.3 Fazit 3.3 Eingabe funktionaler Anforderungen 3.3.1 Textuelle Ansätze 3.3.2 Graphische Anfrageformulierung 3.3.3 Hierarchische und facettierte Suche 3.3.4 Assistenten und dialogbasierte Ansätze 3.3.5 Fazit 3.4 Ansätze zur Datenmediation 3.4.1 Ontology Mediation 3.4.2 Vertreter aus dem Bereich (Semantic) Web Services 3.4.3 Datenmediation in Mashup-Plattformen 3.4.4 Fazit 3.5 Fazit zum Stand von Forschung und Technik 4 Assistiertes EUD von CWA durch Nicht-Programmierer 4.1 Assistiertes EUD von Mashups 4.1.1 Modellebene 4.1.2 Basismechanismen 4.1.3 Werkzeuge 4.2 Grobarchitektur 5 Basiskonzepte 5.1 Grundlegende Modelle 5.1.1 Capability-Metamodell 5.1.2 Erweiterungen von Komponentenmodell und SMCDL 5.1.3 Nutzer- und Kontextmodell 5.1.4 Metamodell für kontextualisiertes Feedback 5.2 Semantische Datenmediation 5.2.1 Vorbetrachtungen und Definitionen 5.2.2 Techniken zur semantischen Datenmediation 5.2.3 Architektonische Implikationen und Abläufe 5.3 Ableiten von Capabilities 5.3.1 Anforderungen und verwandte Ansätze 5.3.2 Definitionen und Grundlagen 5.3.3 Übersicht über den Algorithmus 5.3.4 Detaillierter Ablauf 5.3.5 Architekturüberblick 5.4 Erzeugung eines Capability-Wissensgraphen 5.4.1 Struktur des Wissensgraphen 5.4.2 Instanziierung des Wissensgraphen 5.5 Zusammenfassung 6 Empfehlungssystem 6.1 Gesamtansatz im Überblick 6.2 Empfehlungssystemspezifische Metamodelle 6.2.1 Trigger-Metamodell 6.2.2 Pattern-Metamodell 6.3 Architektur und Abläufe des Empfehlungssystems 6.3.1 Ableitung von Pattern-Instanzen 6.3.2 Empfehlungsgründe identifizieren durch Trigger 6.3.3 Empfehlungen berechnen 6.3.4 Präsentation von Empfehlungen 6.3.5 Integration von Patterns 6.4 Zusammenfassung 7 Methoden zur Nutzerführung 7.1 Der Startbildschirm als zentraler Einstiegspunkt 7.2 Live-View 7.3 Capability-View 7.3.1 Interaktive Exploration von Capabilities 7.3.2 Kontextsensitive Erzeugung von Beschriftungen 7.3.3 Verknüpfen von Capabilities 7.3.4 Handhabung von Komponenten ohne UI 7.4 Wizard zur Eingabe funktionaler Anforderungen 7.5 Erklärungstechniken 7.5.1 Anforderungen und verwandte Ansätze 7.5.2 Kernkonzepte 7.5.3 Assistenzwerkzeuge 8 Implementierung und Evaluation 8.1 Umsetzung der Modelle und der Basisarchitektur 8.2 Realisierung der Mediationskonzepte 8.2.1 Erweiterung des Kompositionsmodells 8.2.2 Implementierung des Mediators 8.2.3 Evaluation und Diskussion 8.3 Algorithmus zur Abschätzung von Capabilities 8.3.1 Prototypische Umsetzung 8.3.2 Experten-Evaluation 8.4 Umsetzung des Empfehlungskreislaufes 8.4.1 Performanzbetrachtungen 8.4.2 Evaluation und Diskussion 8.5 Evaluation von EUD-Werkzeugen 8.5.1 Evaluation der Capability-View 8.5.2 Prototyp und Nutzerstudie des Wizards 8.5.3 Prototyp und Nutzerstudie zu den Erklärungstechniken 8.6 Fazit 9 Zusammenfassung, Diskussion und Ausblick 9.1 Zusammenfassung und Beiträge der Kapitel 9.2 Einschätzung der Ergebnisse 9.2.1 Diskussion der Erreichung der Forschungsziele 9.2.2 Diskussion der Forschungsthesen 9.2.3 Wissenschaftliche Beiträge 9.2.4 Grenzen der geschaffenen Konzepte 9.3 Laufende und weiterführende Arbeiten A Anhänge A.1 Richtlinien für die Annotation von Komponenten A.2 Fragebogen zur System Usability Scale A.3 Illustration von Mediationstechniken A.4 Komponentenbeschreibung in SMCDL (Beispiel) A.5 Beispiele zu Algorithmen A.5.1 Berechnung einer bestimmenden Entity A.5.2 Berechnung der Ähnlichkeit atomarer Capabilities A.6 Bewertung verwandter Ansätze Literaturverzeichnis Webreferenzen

The large elastic limit, the strength close to the theoretical limit, the excellent magnetic properties and good corrosion resistance of bulk metallic glasses (BMGs) make them promising for several applications such as micro-geared motor parts, pressure sensors, Coriolis flow meters, power inductors and coating materials. The main limitation of these materials is their reduced macroscopic ductility at room temperature, resulting from an inhomogeneous deformation concentrated in narrows shear bands. The poor ductility can be overcome by the incorporation of a ductile second phase in the glassy matrix to form composites, which exhibit a better balance between strength and ductility. Different types of BMG composites have been developed to date but considerable plastic strain during tensile or bending tests has been only obtained for composites with in-situ formation of the second phase during solidification. Among these in-situ formed composites, significant tensile ductility has been only observed for two types of alloys so far: TiZrBe-based and CuZr-based BMG composites. The former precipitate dendrites of the cubic β-(Ti,Zr) phase in the glass matrix, whereas the latter combine spherical precipitates of the cubic B2-CuZr shape memory phase within the glass. The CuZr-based BMG composites have certain advantages over the TiZrBe-based composites such as the absence of Be, which is a toxic element, and exhibit a strong work-hardening behaviour linked to the presence of the shape memory phase. This concept of “shape memory” BMG composites has been only applied to CuZr-based alloys so far. It is worth investigating if such a concept can be also used to enhance the plasticity of other BMGs. Additionally, the correlation between microstructure, phase formation and mechanical properties of these composites is still not fully understood, especially the role of the precipitates regarding shear band multiplication as well as the stress distribution in the glassy matrix, which should be significantly influenced by the precipitates. The aim of the present work is to develop a new family of shape memory bulk metallic glass composites in order to extend the concept initially developed for CuZr-based alloys. Their thermal and mechanical properties shall be correlated with the microstructure and phase formation in order to gain a deeper understanding of the fundamental deformation mechanisms and thermal behaviour. A candidate to form new shape memory BMG composites is the pseudo-binary TiCu-TiNi system because bulk glassy samples with a critical casting thickness of around 1 mm have been obtained in the compositional region where the cubic shape memory phase, B2-TiNi, precipitates. This phase undergoes a martensitic transformation to the orthorhombic B19-TiNi during cooling at around 325 K. The B2- and B19-TiNi exhibit an extensive deformation at room temperature up to 30% during tensile loading. Compositions in the Ti-Cu, Ti-Cu-Ni, Ti-Cu-Ni-Zr, Ti-Cu-Ni-Zr-(Si) and Ti-Cu-Ni-Co systems were selected based on literature data and on a recently proposed λ+Δh1/2 criterion, which considers the effect of atomic size mismatch between the elements and their electronic interaction. Samples were then produced by melt spinning (ribbons) and Cu-mould suction casting (rods and plates). The investigation started in the Ti-Cu system. A low glass-forming ability (GFA) was observed with formation of amorphous phase only in micrometer-thick ribbons and the results showed that the best glass former is located around Ti50Cu50. Considering that the GFA of the binary alloys can be further improved with additions of Ni, new Ti-Cu-Ni shape memory BMG composites were then developed in which the orthorhombic Ti(Ni,Cu) martensite precipitates in the glassy matrix. These alloys exhibit a high yield strength combined with large fracture strain and the precipitates show a reversible martensitic transformation from B19 to B2-type structure at a critical temperature around 320 K (during heating). The amorphous matrix stabilizes the high-temperature phase (B2 phase), which causes different transformation temperatures depending on whether the precipitates are partially or completely embedded in the glassy matrix. The deformation starts in the softer, crystalline phase, which generates a heterogeneous stress distribution in the glassy matrix and causes the formation of multiple shear bands. The precipitates also have the important function to block the fast movement of shear bands and hence retard fracture. However, the size of such composites is limited to 1 mm diameter rods because of their low GFA, which can be further improved by adding CuZr. New Ti-Cu-Ni-Zr composites with diameter ranging from 2 to 3 mm were developed, which consist mainly of spherical precipitates of the cubic B2-(Ti,Zr)(Cu,Ni) and the glassy phase. The interrelation between composite strength and volume fraction of B2 phase was analysed in detail, which follows the rule of mixture for values lower than 30 vol.% or the load-bearing model for higher values. The fracture strain is also affected by the volume fraction of the respective phases with a maximum observed around 30 vol.% of B2 phase, which agrees with the prediction given by the three-body element model. It was observed that the cubic B2 phase undergoes a martensitic transformation during deformation, resulting in a strong work hardening and a high fracture stress of these alloys. The GFA of the Ti-Cu -based alloys can be further increased by minor additions of Si. A maximum GFA is observed for additions of 1 and 0.5 at.% Si to binary Ti-Cu or quaternary Ti-Cu-Ni-Zr alloys, respectively. This optimum GFA results from the formation of a lower amount of highly stable Ti5Si3 precipitates, which act as nuclei for other crystalline phases, and the increased stability of the liquid and the supercooled liquid. The addition of Co has the opposite effect. It drastically decreases the GFA of Ti-Cu-Ni alloys and both the martensitic transformation temperature and their mechanical behaviour seem to correlate with the number and concentration of valence electrons of the B2 phase. The transformation temperature decreases by increasing the concentration of valence electrons. An excellent combination of high yield strength and large fracture strain occurs for Ti-Cu-Ni-Zr and Ti-Cu-Ni-Zr-Si alloys with a relatively low amount of CuZr, with a fracture strain in compression almost two times larger than the one usually observed for CuZr-based composites. For instance, the Ti45Cu39Ni11Zr5 alloy exhibit a yield strength of 1490±50 MPa combined with 23.7±0.5% of plastic strain. However, a reduced ductility was found for the CuZr-richer Ti-Cu-Ni-Zr compositions, which results from the precipitation of the brittle Cu2TiZr phase in the glassy matrix. The present study extends the concept of “shape memory BMG matrix composites” originally developed for CuZr-based alloys and delivers important insights into the correlation between phase formation and mechanical properties of this new family of high-strength TiCu-based alloys, which upon further optimization might be promising candidates for high-performance applications such as flow meters, sensors and micro- and mm-sized gears. / Auf Grund der hohen Elastizitätsgrenze, Festigkeiten, die nahe an der theoretischen Grenze liegen, sehr guten magnetischen Eigenschaften, sowie einer guten Korrosionsbeständigkeit erscheint der Einsatz massiver metallischer Gläser (BMG) vielversprechend in zahlreichen Gebieten, wie z.B. in Mikro-Getriebemotorteilen, Coriolis-Massendurchflussmessern, Drucksensoren, Speicherdrosseln und als Beschichtungsmaterialien. Der Einsatz dieser Materialien wird jedoch hauptsächlich durch ihre begrenzte makroskopische Duktilität bei Raumtemperatur eingeschränkt. Diese resultiert aus einer inhomogenen Verformung, die in schmalen Scherbändern konzentriert ist. Die unzureichende Duktilität kann durch das Einbringen einer zweiten, duktilen Phase in die Glas-Matrix verbessert werden, so dass Komposite gebildet werden. Diese Komposite weisen in der Regel immer noch hohe Festigkeiten auf, lassen sich aber gleichzeitig deutlich besser plastisch verformen. Es wurden bereits verschiedene Arten von massiven metallischen Glas-Matrix-Kompositen entwickelt. Jedoch konnte die plastische Verformbarkeit in Zug- oder Biegeversuchen nur in den Materialien erhöht werden, in denen sich die zweite Phase bei der Erstarrung ausscheidet. Unter diesen in-situ Kompositen konnte eine signifikante Duktilität lediglich für zwei Legierungstypen beobachtet werden: massive metallische Gläser auf TiZrBe- und auf CuZr-Basis. Die Ausscheidungen der kubischen β-(Ti,Zr) Phase wachsen dendritenartig in die Glas-Matrix, wohingegen sich in letzterem Legierungstypen sphärische Ausscheidungen der Formgedächtnislegierung, B2-CuZr, im Glas bilden. CuZr-Basislegierungen haben dabei den großen Vorteil, dass sie kein Be enthalten, welches toxisch ist. Außerdem weisen diese Komposite auch dank der Formgedächtnisphase eine starke Kaltverfestigung auf. Das Konzept, massive metallische Formgedächtnis-Glas-Matrix-Komposite herzustellen, um die mechanischen Eigenschaften zu optimieren, wurde bisher nur auf CuZr-Basislegierungen angewandt. Es soll mittels dieser Arbeit nun erforscht werden, ob dieses Konzept auf andere massive metallische Gläser übertragbar ist. Des Weiteren ist der Zusammenhang zwischen Gefüge, Phasenbildung und mechanischen Eigenschaften der Komposite noch nicht vollständig verstanden, insbesondere die Rolle der Ausscheidungen in Bezug auf die Scherbandbildung und die Spannungsverteilung in der Glas-Matrix. Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist die Entwicklung einer neuen Klasse massiver, metallischer Formgedächtnis-Glas-Matrix Komposite um das Konzept, welches ursprünglich für CuZr-Basislegierungen entwickelt wurde, zu erweitern. Die thermischen und mechanischen Eigenschaften sollen mit dem Gefüge und der Phasenbildung in Beziehung gesetzt werden, um so die fundamentalen Verformungsmechanismen und ihre Ursachen besser zu verstehen. Der Ausgangspunkt bei der Herstellung neuer massiver metallischer Formgedächtnis-Glas-Matrix Komposite ist das pseudobinäre TiCu-TiNi-System. In diesem System konnten massive Glasproben mit einem kritischen Gießdurchmesser von circa 1 mm hergestellt werden und zwar in dem Zusammensezungsbereich, in dem die kubische Formgedächtnisphase, B2-TiNi, gebildet wird. Während der Abkühlung findet in diesen Kompositen bei etwa 325 K eine martensitische Umwandlung der B2-Phase zur orthorhombischen B19-TiNi Phase statt. B2- und B19-TiNi weisen eine gute Verformbarkeit von bis zu 30% bei Raumtemperatur unter Zugbelastung auf. Die hier erzeugten Ti-Cu, Ti-Cu-Ni, Ti-Cu-Ni-Zr, Ti-Cu-Ni-Zr-(Si) und Ti-Cu-Ni-Co-Legierungen basieren auf Literaturangaben und Vorhersagen bezüglich der Glasbildungsfähigkeit in diesen Systemen mittels λ+Δh1/2-Kriterium, welches die Auswirkungen der Atomgrößenunterschiede der Elemente und deren elektronische Wechselwirkung einbezieht. Die Proben wurden im Schmelzspinnverfahren (Bänder) und mittels Saugguss in einer Cu-Kokille (Stäbe und Bleche) hergestellt. Die Weiter- und Neuentwicklung von Legierungen, beginnt mit dem Ti-Cu-System. Die Glasbildungsfähigkeit in diesem binären System ist nur gering, so dass lediglich mikrometerdicke amorphe Bänder hergestellt werden können. Die Ergebnisse zeigen, dass der beste Glasbildner eine Zusammensetzung von etwa Ti50Cu50 hat. Die Glasbildungsfähigkeit von binären Legierungen kann durch die Zugabe von Ni weiter verbessert werden. Dies führte innerhalb dieser Arbeit zur Entwicklung neuer Ti-Cu-Ni Formgedächtnis-Glas-Matrix Komposite, in welchen die orthorhombische Martensitphase in der Glas-Matrix ausgeschieden wird. Diese ternären Legierungen zeigen eine hohe Zugfestigkeit in Kombination mit einer hohen Bruchdehnung. Beim Überschreiten einer Temperatur von etwa 320 K vollziehen die Ausscheidungen eine reversible martensitische Umwandlung vom B19- zum B2-Strukturtyp. Durch die amorphe Matrix wird die Hochtemperaturphase (B2 Phase) stabilisiert. Dies verursacht unterschiedliche Umwandlungstemperaturen im Kompositmaterial, die davon abhängig sind, ob die Ausscheidungen nur teilweise oder vollständig in der Matrix eingebettet sind. Die Verformung beginnt in der weichen kristallinen Phase, welche eine heterogene Spannungsverteilung in der Glas-Matrix erzeugt und eine hohe Dichte an Scherbändern in der Matrix verursacht. Die Ausscheidungen haben zudem die Funktion, die Ausbreitung der Scherbänder zu blockieren und das Versagen des Materials zu verzögern. Die Größe der Komposite ist jedoch auf Grund der geringen Glasbildungsfähigkeit auf einen Stabdurchmesser von ca. 1 mm begrenzt. Dies kann mit dem Zulegieren von CuZr verbessert werden. Es wurden hier auf diese Weise neue Ti-Cu-Ni-Zr Komposite entwickelt, deren Durchmesser zwischen 2 und 3 mm liegt. Diese bestehen hauptsächlich aus sphärischen Ausscheidungen der kubischen B2-(Ti,Zr)(Cu,Ni)- und der Glasphase. Die wechselseitige Beziehung zwischen der Streckgrenze und dem Volumenanteil der B2-Phase wurde im Detail untersucht. Für kristalline Volumenanteile kleiner als 30 Vol.-% folgt die Streckgrenze der Mischungsregel und für größere Volumenanteile dem „lasttragenden Modell“ (load bearing model). Die Bruchdehnung wird ebenfalls vom Volumenanteil der Phasen beeinflusst und zeigt ein Maximum bei etwa 30 Vol.-% an B2-Phase. Dies stimmt mit der Vorhersage des „Drei-Element-Modells“ überein. Es wurde festgestellt dass die kubische B2-Phase während der Verformung eine martensitische Umwandlung durchführt, was die starke Kaltverfestigung und die hohen Bruchspannungen dieser Legierungen zur Folge hat. Die Glasbildungsfähigkeit von TiCu-Basislegierungen kann im Gegenzug weiterhin durch geringe Si-Zusätze gesteigert werden. Hierbei tritt jeweils ein Maximum bei Zusätzen von 1 und 0,5 at-% Si zu binären Ti-Cu- oder zu quarternären Ti-Cu-Ni-Zr-Legierung auf. Das Optimum der Glasbildungsfähigkeit ist das Ergebnis sowohl eines geringeren Anteils hochschmelzender Ti5Si3-Ausscheidungen, die als Keimbildner für andere kristalline Phasen dienen, als auch der erhöhten Stabilität der Schmelze sowie der unterkühlten Schmelze. Der Zusatz von Co wiederum hat einen gegenteiligen Effekt. Er vermindert die Glasbildungsfähigkeit von Ti-Cu-Ni-Legierungen drastisch. Zudem scheinen sowohl die martensitische Umwandlungstemperatur als auch das mechanische Verhalten mit der Zahl und Konzentration der Valenzelektronen der B2-Phase zu korrelieren. Die Umwandlungstemperatur sinkt mit steigender Valenzelektronenkonzentration. Eine ausgezeichnete Kombination von hoher Streckgrenze und Bruchdehnung tritt für die Legierungen Ti-Cu-Ni-Zr und Ti-Cu-Ni-Zr-Si mit einem relativ geringen CuZr-Anteil auf. Die Bruchdehnung unter Druck ist fast zweimal höher als es für CuZr-Basis-Komposite gewöhnlich beobachtet worden ist. Die Legierung Ti45Cu39Ni11Zr5 zeigt beispielsweise eine Streckgrenze von 1490±50 MPa in Kombination mit einer plastischen Dehnung von 23,7±0,5%. Für die CuZr-reicheren Ti-Cu-Ni-Zr Zusammensetzungen wurde jedoch eine geringere Duktilität festgestellt, was das Resultat spröder Cu2TiZr-Ausscheidungen in der Glas-Matrix ist. Die vorliegende Arbeit erweitert folglich das Konzept der „Formgedächtnis-Glas-Matrix Komposite“, welches bisher auf CuZr-basierte Legierungen beschränkt war und liefert wichtige Einblicke in die Beziehung zwischen Phasenbildung und mechanischen Eigenschaften der neuen Klasse hochfester TiCu-Basislegierungen, welche nach weiterer Optimierung vielversprechend sein könnten für Hochleistungsanwendungen wie Durchflussmesser, Sensoren und mikrometer- und mm-große Antriebe.

Metallic glasses exhibit many attractive attributes such as outstanding mechanical, magnetic, and chemical properties. Due to the absence of crystal defects, metallic glasses display remarkable mechanical properties including higher specific strength than crystalline alloys, high hardness and larger fracture resistance than ceramics. The technological breakthrough of metallic glasses, however, has been greatly hindered by the limited plastic strain to failure. Thus, several strategies have been employed to improve the intrinsic and extrinsic effects on the flow behavior of metallic glasses with respect to their fracture toughness and overall plastic strain. One of the suggested strategies is the production of a composite consisting of the brittle metallic glass along with a ductile second phase that either acts as an active carrier of plastic strain or passively enhances the multiplication of shear bands via shear-band splitting . Another approach for increasing plastic deformation consists of introducing pores as a gaseous second phase into the material. The pores are similarly effective in delaying catastrophic failure resulting from shear band localization. In metallic glasses with high porosity, propagation of shear bands can even become stable, enabling macroscopic compressive strains of more than 80 % without fracture. In this thesis, Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 glass and its composites have been fabricated using mechanical milling and consolidation by hot pressing followed by extrusion of Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 metallic glass powder or Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 metallic glass powder reinforced with 40 vol.% of brass particles to obtained bulk composite materials with high strength and enhanced compressive plasticity and to generate porous structure in Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 metallic glass using selective dissolution. The brass–glass powder mixtures to be consolidated were prepared using two different approaches: manual blending and ball milling to properly vary size and morphology of the second phase in the composites. Powder consolidation was carried out at temperatures within the supercooled Liquid (SCL) region, where the glassy phase displays a strong decrease of viscosity, with using the sintering parameters which were chosen after analysis of the crystallization behavior of the glassy phase to avoid its crystallization during consolidation. Ball milling has a significant effect on the microstructure of the powder mixtures: a refined layered structure consisting of alternating layer of glass and brass is formed as a result of the mechanical deformation. However, ball milling reduces the amorphous content of the composite powders due to mechanically induced crystallization and reaction of the glass and brass phases during heating. In addition, the milling of the composite powders and the following consolidation step reduces the amorphous content by about 50 %. The bulk amorphous Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 alloy synthesized by hot pressing exhibits higher strength (2.28 GPa) than that of the as-cast bulk amorphous Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 alloy (2.2 GPa). The mechanical behavior of the glass-brass composites is significantly affected by the control of the microstructure between the reinforcement and the nano-grained matrix phase through the different methods used for the preparation of the powder mixtures. The strength of the composites increases from 500 MPa for pure brass to 740 and 925 MPa for the composites with 40 and 60 vol.% glass reinforcement prepared by manual blending. The strength further increases to 1240 and 1640 MPa for the corresponding composites produced by ball milling caused by the remarkable effect of the matrix ligament size on the strengthening of the composites. The porous metallic glass was obtained by the selective dissolution in a HNO3 solution of the fugitive brass phase in the Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 composite. The microstructure of the porous samples consists of highly elongated layered pore structures and/or irregularly shaped pores. The average size of the pores depends on the processing parameters and can be varied in the range of 0.4–15 µm. Additional porous samples were prepared from different extruded composite precursors of blended and milled powder mixtures. This leads to customized hybrid porous structures consisting of a combination of large and small pores. The specific surface area of the porous Ni-based metallic glass powder measured by the BET method is 16 m2/g, while the as-atomized Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 powder has a specific surface area of 0.29 m2/g. This indicates a mechanical milling induced enhancement in surface area by refinement of the fugitive brass phase. However the specific surface area of the porous Ni-based metallic glass obtained from as-extruded precursors is 10 m2/g caused by a breakdown of the porous structure during selective dissolution of the nano-scale fugitive phase. Although milling of the present composite powders and the following consolidation step reduces the amorphous content by about 50 %, through the use of glassy phases with improved stability against mechanically induced crystallization along with reduced affinity with the fugitive phase to avoid unwanted reactions during processing, this approach using powder metallurgical offers the possibility to produce highly active porous bulk materials for functional applications, such as catalysis, which require the fast transport of reactants and products provided by the large pores along with high catalytic activity ensured by the large surface area characterizing the small pores. Accordingly, gas absorption ability tests of porous Ni-based metallic glass powders have been performed in order to evaluate the possibility of replacement of conventional support materials. From these first tests it can be conclude that additional opportunities should exist for nano-porous MGs with designed architecture of porous structures that are tailored to specific functional applications. / Metallische Gläser weisen viele attraktive mechanische, magnetische und chemische Eigenschaften auf. Aufgrund der fehlenden Kristallstruktur zeigen metallische Gläser bemerkenswerte mechanische Eigenschaften, einschließlich höherer spezifischer Festigkeit, höherer Härte und größerer Bruchfestigkeit als Keramik. Der technologischen Durchbruch metallischer Gläser wird jedoch bis heute stark von ihremspröden Bruchverhalten behindert. Deshalb wurden verschiedene Herstellungsverfahren entwirkt, um sowohl die plastische Verformung der metallischer Massivgläser zu erhöhen, als auch um die mechanischen Eigenschaften generell zu verbessern. Eine mögliche Methode, zur Erhöhung der Plastizität und zur Beeinflussung der mechanischen Eigenschaften der metallischen Gläser ist der Einbau zweiter Phasen, wie z.B. durch Fremdpartikel Verstärkung oder Poren in Kompositen. Die Scherband bewegung wird durch die Wechselwirkung mit zweiten Phasen behindert, und gleichzeitig werden durch die in den Grenzflächen entstehenden Spannungsspitzen zwischen der zweiten Phase und der Matrix neue Scherbänder initiert. Dies führt zur Bildung einer Vielzahl von Scherbändern, was eine höhere plastische Dehnung zur Folge hat, da die Deformationsenergie auf ein größeres Volumen verteilt wird. In der vorliegenden Arbeit wurden Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 Massivglas und mit Messing- verstärkte Komposite durch Kugelmahlen und Heißpressen mit anschließender Extrusion von Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 Pulver oder Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 Pulver mit 40 vol.% Messing Partikeln hergestellt. Neben der Herstellung der Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 Komposite mit Messing Partikeln, wurden auch Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 Komposite mit definierter Porösität durch die selektive Auflösung der zweiten Phase erzeugt. Die verwendete Mischung von Messing und metallischem Glaspulver wurde über zwei verschiedene Ansätzen hergestellt: die Pulver wurden manuell gemischt oder gemahlen, um die optimale Größe und Morphologie der zweiten Phase in den Komositen zu erzeugen. Das Sintern der Pulver erfolgte bei Temperaturen im Bereich der unterkühlten Schmelze, wobei die Legierung eine starke Abnahme der Viskosität zeigte, mit Hilfe optimierter Sinterparameter, die nach der Analyse des Kristallisationsverhaltens der gläsernen Phase ausgewählt wurden, um deren Kristallisation während der Konsolidierung zu vermeiden. Kugelmahlen hat einen signifikanten Einfluss auf die Mikrostruktur der gemahlenen Pulver: Eine verfeinerte Lamellare Struktur, teils bestehend aus Glas und teils aus Messing, wird durch mechanische Verformung gebildet. Kugelmahlen reduziert jedoch den amorphen Anteil der Komposite durch mechanische induzierte Kristallisation und die Reaktion der Glas- und Messing- Phasen durch Erwärmung. Das Kugelmahlen der Komposite (Pulver) und das darauf folgende Sintern führte zur eine Absenkung der freien Enthalpie der amorphen Phase um ca. 50%. Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 metallische Massivgläser, welche durch Heißpressen hergestellt werden, weisen eine höhere Streckgrenze von 2.28 GPa als das gegossene Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 Massivglas (2.2 GPa) auf. Die mechanischen Eigenschaften der mit Messing Ni59Zr20 Ti16Si2Sn3 verstärkten Komposite sind abhängig von der Kontrolle der Mikrostruktur zwischen den zweiten Phasen und der Matrixphase durch die verschiedenen Verfahren zur Herstellung von Pulvermischungen. Die Festigkeiten der Komposite, welche durch Handmischen und Heißpressen mit nachfolgender Extrusion hergestellt wurden, erhöhten sich von 500 MPa für reines Messing bis auf 740 und 925 MPa für die Komposite mit 40 und 60 Vol. % Glaspartikel- Verstärkung durch Handmischen. Die Festigkeiten erhöhten sich nochmals auf 1240 und 1640 MPa für die Komposite mit 40 und 60 Vol. % an Glaspartikel-Verstärkung mit lamellare Stuktur, die durch Kugelmahlen hergestellt würden. Die Ursache hier für liegt in der Wirkung der Ligamentabmessungen zwischen den Matrixbestandteilen hinsichtlich der Verfestigung der Komposite. Die Porösität im metallischen Glas wurde durch die selektive Auflösung der flüchtigen Messingphasen in den Kompositen mit Salpetersäure-Lösung erhalten. Die Mikrostuktur der porösen metallischen Gläser besteht aus stark elongiert geschichteten Porenstrukturen und/oder unregelmäßig geformten Poren. Die durchschnittliche Größe einer Pore hängt von den behandelnden Parametern ab und kann von 0.4–15 µm variieren. Weitere poröse Proben wurden ausgehend von verschiedenen extrudierten Komposit-Precursoren aus handgemischten und kugelgemahlenen Pulvermixturen erzeugt. Dies führte zu angepassten hybrid-porösen Strukturen bestehend aus einer Kombination von großen und kleinen Poren. Die spezifische Oberfläche des porösen Glaspulvers gemessen mit Hilfe der BET- Methode, beträgt 16m2/g, wohingegen das atomisierte Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 MG Ausgangspulver eine spezifische Oberfläche von 0.29 m2/g besitzt. Dies weist darauf hin, dass das Mahlen eine Vergrößerung der Oberfläche durch die Verfeinerung der flüchtigen Messingphase induziert. Die spezifische Oberfläche der porösen-metallischen Gläser beträgt 10 m2/g und entsteht durch die Zerstörung der porösen Struktur während der selektiven Auflösung der nanoskaligen flüchtigen Phase. Obwohl das Kugelmahlen der Komposite (Pulver) und die darauf folgende Konsolidierung zwar den amorphen Anteil um etwa 50% reduziert, bietet die Pulvermetallurgische Herstellung durch die Verwendung von gläsernen Phasen mit verbesserter Stabilität gegenüber mechanisch induzierter Kristallisation, sowie einer reduzierten Affinität mit der flüchtigen Messingphase zur Vermeidung von unerwünschten Reaktionen während des Prozesses eine Möglichkeit, hochaktive poröse metallische Gläser für funktionelle Anwendungen, wie z.B. Katalyse, zu entwickeln. Hier ist eine schnelle Transport von Reaktanten und Produkten, welcher von den großen Poren, sowie eine hohe katalytische Aktivität, die von kleinen Poren und einer großen Oberfläche sichergestellt wird wesentlich. Daher wurden Untersuchungen zur Gasabsorptionsfähigkeit von porösem metallischen Glaspulver durchgeführt, um die Möglichkeit der Ersetzung von konventionellen Trägermaterialen bewerten zu können. Diese ersten Versuche zeigen die grundsäLzliche Eignung nano poröse metallischer Gläser zur Herstellung von porösen Strukturen mit einstellbarer Porenarchitektur auf die Langfristig für spezifische funktionelle Anwendungen von Interesse sein könnten.

Graphen, eine zweidimensionale Kohlenstoffstruktur, ist ein junger Füllstoff im Nanometerbereich und besitzt ausgezeichnete physikalische Eigenschaften. Da typische Füllstoffe im Mikrometerbereich, wie z. B. Glasfasern oder Ruße, an ihre Grenzen stoßen, werden zunehmend Nanofüllstoffe in polymeren Kompositen eingesetzt. Grund dafür ist ihre große spezifische Oberfläche und die daraus resultierenden Polymer-Füllstoff-Wechselwirkungen. Das große Potential von graphenbasierten Kompositen wurde bereits in vielen Studien nachgewiesen. Diese erfolgten jedoch vielmals im Labormaßstab und es existieren keine bekannten skalierbaren Prozesse zur Herstellung und Weiterverarbeitung dieser Materialien. Aus diesem Grund wurde in dieser Studie die gesamte Prozesskette von der Materialherstellung über die Verarbeitung bis zum Endprodukt im industriellen Maßstab berücksichtigt. Die Untersuchungen zeigen, dass die handelsüblichen Graphen-Typen keinem idealen Graphen entsprechen, da sie eine mehrschichtige und somit graphitartige Struktur aufweisen. Aufgrund der geringen Bindungskräfte zwischen den einzelnen Graphenschichten bilden die Agglomerate des Graphens eher eine Schwachstelle im Bauteil, so dass keine überproportionale Erhöhung der mechanischen Eigenschaften zu beobachten ist. Die elektrischen und thermischen Eigenschaften der graphenbasierten Verbindungen bleiben weit unter den Erwartungen. Das Forschungsprojekt zeigt die Möglichkeiten und Grenzen von graphenbasierten Kompositen. Derzeit ist mit den aktuell verfügbaren kommerziellen Graphen-Typen eine signifikante Verbesserung der Eigenschaften nicht zu erreichen. Daher ist die Übertragung der Ergebnisse aus Experimenten im Labormaßstab hin zu industriellen Anwendungen derzeit nicht möglich.

Natural composites, in particular nacre, often combine high strength and toughness thanks to highly ordered architectures and controlled geometries of the reinforcement components. However, combining strength, toughness and resorbability in synthetic materials remains a challenge in particular in the field of bone graft substitutes. In the present study, calcium phosphate-(CaP-)based materials with designed architectures inspired from natural composite materials were achieved. CaP platelets obtained by precipitation in organic medium were first aligned in chitosan matrices by solvent casting in ambient conditions. Efficient strengthening was obtained with 15 vol-% ceramic, reaching cortical bone strength (150 MPa) and preserving good ductility (5 % deformation). In a weak magnetic field, high spatial arrangement without percolation was maintained up to 20 vol-%. With directional freezing, good alignment of the platelets could be pushed up to 50 vol-%. In parallel, in situ recrystallization of CaP blocks in hydrothermal conditions led to hierarchical structures. The strength and the work-of-fracture were enhanced (300%) thanks to a change of failure mode.:Acknowledgements v Summary vii Background vii Thesis outline viii Part I: “Brick-and-mortar” structures with discrete reinforcement components ix Part II: “Textured” structures with continuous reinforcement components x Zusammenfassung xi Hintergrund xi Doktorarbeit Gliederung xii Teil I: “Ziegelmauer-Architektur” mit diskreten Verstärkungskomponenten xiii Teil II: “ Texturierte” Strukturen mit kontinuierlichen Verstärkungskomponenten xiv Chapter 1: General introduction 1 Bone grafting 1 CaP ceramics 1 How to improve toughness of CaP ceramics? 2 Importance of structure design: bio-inspiration 2 What mechanical properties should be reached? 5 Specific aims 5 Two general approaches to reach the goal 6 Nacre-inspired “brick-and mortar” structures (Part I) 6 Textured ceramic monoliths (Part II) 6 References 7 Chapter 2: Theoretical calculations 11 Introduction 12 Theoretical tensile strength of β-TCP platelets and critical size for flaw tolerance 13 Optimal aspect ratio 15 Composite strength and stiffness 17 Limitations 19 References 19 PART I: NACRE-INSPIRED “BRICK-AND-MORTAR” STRUCTURES Chapter 3: Synthesis of sub-micrometer calcium phosphate platelets 23 Introduction 24 ii Materials and Methods 25 Precipitation method 25 Reaction parameters 25 Characterization 26 Statistical analysis of results 28 Results 28 Reproducibility of standard experiments 28 Increase of the reagent volume to increase the productivity 30 Increase of the precursors concentration to increase the productivity and modify the particles 30 Increase of titration rate to simplify the process 32 Influence of temperature on the particles 35 Effect of the pH value on the particles 37 Effect of a longer reaction time on the particle stability 40 Study of the influence of variations of the Ca/P molar ratio 42 Discussion 43 Reproducibility 43 Productivity 44 CaP crystal shape 45 Crystal purity 47 Aspect ratio 48 Critical thickness 49 Uniformity of primary particles 50 Non agglomerated 51 General points 52 Conclusions 52 References 53 Chapter 4: Kinetics study of the calcium phosphate platelets growth 57 Introduction 58 Theory 58 Materials and methods 60 Materials and sample preparation 60 Characterization methods 61 Results 62 Visual observations during manipulations 62 SEM observations 62 XRD results 66 Size measurements 68 Kinetics calculations 70 Discussion 74 Nucleation and assembly mechanism 74 Reaction kinetics 76 Control of size and aspect ratio 76 Conclusions 77 References 78 Chapter 5: Structural design of bio-inspired composites by solvent casting 81 Foreword 82 Introduction 82 Experimental section 84 iii Synthesis of resorbable ceramic platelets 84 Solvent casting to prove the reinforcement efficiency of DCP platelets 84 Magnetization of the platelets 85 Maintaining the orientation during drying of an hydrogel matrix 86 Results 87 Synthesis of resorbable ceramic platelets 87 Solvent casting to prove the reinforcement efficiency of CaP platelets 87 Magnetization of the platelets 91 Maintaining the orientation during drying of an hydrogel matrix 93 Discussion 95 Detrimental effect of β-TCP platelets in chitosan 95 Efficient reinforcement with DCP platelets up to a given volume fraction 96 Threshold value for strength improvement 97 Fitting the experimental results with theoretical equations 98 Conclusions 101 References 101 Chapter 6: Biodegradable, strong and tough nacre-inspired structures obtained by freezecasting 105 Introduction 106 Experimental section 108 Synthesis of resorbable ceramic platelets 108 Preliminary freeze-casting tests with β-TCP-based slurries 108 Determination of adequate freeze-casting parameters for hydrogels-CaP slurries 108 Integration of CaP platelets and local planar alignment 109 Attempts to globally align porosity in two directions 109 Densification and consolidation 110 Tensile testing 110 Results 111 Preliminary freeze-casting tests with β-TCP-based slurries 111 Determination of adequate freeze-casting parameters for hydrogels-CaP slurries 112 Integration of CaP platelets and local planar alignment 113 Attempts to globally align porosity in two directions 119 Densification and consolidation 121 Tensile testing 121 Discussion 122 Conclusions 124 References 125 PART II: TEXTURED CERAMIC MONOLITHS Chapter 7: Micro-texturing by recrystallization of calcium phosphate blocks in hydrothermal conditions 127 Introduction 128 Materials and Methods 130 Samples characterization 132 Results 133 Macroscopic observations 133 Microstructural changes (SEM) 133 Crystalline phase conversion (XRD) 139 iv Mechanical properties 142 Fractured surfaces 142 Discussion 145 Conclusions 150 References 150 Chapter 8: Toughening of textured calcium phosphate blocks by polymer impregnation 155 Foreword 156 Introduction 156 Materials and Methods 157 Samples preparation 157 Characterization 158 Results 158 Porosity and microstructure 158 Composition 161 Mechanical properties 161 Discussion 162 Conclusions 164 References 164 Chapter 9: Synthesis and outlook 167 Curriculum Vitae 171

In the course of this PhD thesis metastable Cu50Zr50-xTix (0≤ x ≤ 10) and (Cu0.5Zr0.5)100-xAlx (5 ≤ x ≤ 8) alloys were prepared and characterised in terms of phase formation, thermal behaviour, crystallisation kinetics and most importantly in terms of mechanical properties. The addition of Al clearly enhances the glass-forming ability although it does not affect the phase formation. This means that the Cu-Zr-Al system follows the characteristics of the binary Cu-Zr phase diagram, at least for Al additions up to 8 at.%. Conversely, the presence of at least 6 at.% Ti changes the crystallisation sequence of Cu50Zr50-xTix metallic glasses and a metastable C15 CuZrTi Laves phase (Fd-3m) precipitates prior to the equilibrium phases, Cu10Zr7 and CuZr2. A structurally related phase, i.e. the “big cube” phase (Cu4(Zr,Ti)2O, Fd-3m), crystallises in a first step when a significant amount of oxygen, on the order of several thousands of mass-ppm (parts per million), is added. Both phases, the C15 Laves as well as the big cube phase, contain pronounced icosahedral coordination and their formation might be related to an icosahedral-like short-range order of the as-cast glass. However, when the metallic glasses obey the phase formation as established in the binary Cu-Zr phase diagram, the short-range order seems to more closely resemble the coordination of the high-temperature equilibrium phase, B2 CuZr. During the tensile deformation of (Cu0.5Zr0.5)100-xAlx bulk metallic glasses where B2 CuZr nanocrystals precipitate polymorphically in the bulk and some of them undergo twinning, which is due to the shape memory effect inherent in B2 CuZr. Qualitatively, this unique deformation process can be understood in the framework of the potential energy landscape (PEL) model. The shear stress, applied by mechanically loading the material, softens the shear modulus, thus biasing structural rearrangements towards the more stable, crystalline state. One major prerequisite in this process is believed to be a B2-like short-range order of the glass in the as-cast state, which could account for the polymorphic precipitation of the B2 nanocrystals at a comparatively small amount of shear. Diffraction experiments using high-energy X-rays suggest that there might be a correlation between the B2 phase and the glass structure on a length-scale less than 4 Å. Additional corroboration for this finding comes from the fact that the interatomic distances of a Cu50Zr47.5Ti2.5 metallic glass are reduced by cold-rolling. Instead of experiencing shear-induced dilation, the atoms become more closely packed, indicating that the metallic glass is driven towards the more densely packed state associated with the more stable, crystalline state. It is noteworthy, that two Cu-Zr intermetallic compounds were identified to be plastically deformable. Cubic B2 CuZr undergoes a deformation-induced martensitic phase transformation to monoclinic B19’and B33 structures, resulting in transformation-induced plasticity (TRIP effect). On the other hand, tetragonal CuZr2 can also be deformed in compression up to a strain of 15%, yet, exhibiting a dislocation-borne deformation mechanism. The shear-induced nanocrystallisation and twinning seem to be competitive phenomena regarding shear band generation and propagation, which is why very few shear offsets, due to shear banding, can be observed at the surface of the bulk metallic glasses tested in quasistatic tension. The average distance between the crystalline precipitates is on the order of the typical shear band thickness (10 - 50 nm) meaning that an efficient interaction between nanocrystals and shear bands becomes feasible. Macroscopically, these microscopic processes reflect as an appreciable plastic strain combined with work hardening. When the same CuZr-based BMGs are tested in tension at room temperature and at high strain rate (10-2 s-1) there seems to be a “strain rate sensitivity”, which could be related to a crossover of the experimental time-scale and the time-scale of the intrinsic deformation processes (nanocrystallisation, twinning, shear band generation and propagation). However, further work is required to investigate the reasons for the varying slope in the elastic regime. As B2 CuZr is the phase, that competes with vitrification, it precipitates in a glassy matrix if the cooling rate is not sufficient to freeze the structure of the liquid completely. The pronounced work hardening and the plasticity of the B2 phase, which are a result of the deformation-induced martensitic transformation, leave their footprints in the stress-strain curves of these bulk metallic glass matrix composites. The behaviour of the yield strength as a function of the crystalline volume fraction can be captured by the rule of mixtures at low crystalline volume fractions and by the load bearing model at high crystalline volume fractions. In between both of these regions there is a transition caused by percolation (impingement) of the B2 crystals. Furthermore, the fracture strain can be modelled as a function of the crystalline volume fraction by a three-microstructural-element body and the results imply that the interface between B2 crystals and glassy matrix determines the plastic strain of the composites. The combination of shape memory crystals and a glassy matrix leads to a material with a markedly high yield strength and an enhanced plastic strain. In the CuZr-based metastable alloys investigated, there is an intimate relationship between the microstructure and the mechanical properties. The insights gained here should prove useful regarding the optimisation of the mechanical properties of bulk metallic glasses and bulk metallic glass composites.:Abstract/Kurzfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . vii Aims and objectives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xiii 1 Metallic glasses and bulk metallic glasses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1.1 Structure of metallic glasses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1.2 Glass formation and transformation kinetics . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 1.2.1 Crystallisation kinetics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 1.2.2 Glass-forming ability . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 1.2.3 Fragility concept of metallic glasses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 1.3 Mechanical properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 1.3.1 The potential energy landscape concept . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 1.3.2 Role of the shear modulus upon flow of a glass . . . . . . . . . . . . . 20 1.3.3 Factors affecting plastic deformation of BMGs . . . . . . . . . . . . . 25 1.4 Metastable Cu-Zr-based alloys . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 1.4.1 Binary Cu-Zr glasses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 1.4.2 Minor additions of Al and Ti to glassy Cu-Zr . . . . . . . . . . . . . . 33 2 Synthesis and characterisation methods . . . . . . . . . . 35 2.1 Sample preparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 2.1.1 Melt spinning . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 2.1.2 Cu-mould suction casting . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 2.2 X-ray diffraction/in-situ experiments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 2.3 Microscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 2.3.1 Optical microscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 2.3.2 Scanning electron microscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 2.3.3 Transmission electron microscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 2.4 Calorimetry/ Dilatometry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 2.5 Ultrasound velocity measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 2.6 Mechanical testing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 3 Effect of oxygen on Cu-Zr-(Ti) alloys . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 3.1 Influence of casting parameters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 3.2 Phase formation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 4 Effect of Ti and Al on Cu-Zr glasses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 4.1 Phase formation and thermal stability . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 4.2 Crystallisation kinetics and fragility . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 4.2.1 Isothermal calorimetric measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 4.2.2 Isochronal calorimetric measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 4.3 Structure of Cu-Zr-(Al/Ti) glasses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71 5 Glassy Cu-Zr-(Al/Ti) alloys . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 5.1 Deformation behaviour of glassy ribbons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 5.2 Deformation behaviour of bulk metallic glasses . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 5.2.1 Compression tests of Cu50Zr50 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 5.2.2 Tensile tests of (Cu0.5Zr0.5)100-xAlx . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 5.2.3 Fractography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102 5.2.4 High-strain rate tensile tests . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104 6 Cu-Zr intermetallic compounds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111 6.1 Deformation behaviour of Cu10Zr7 and CuZr2 . . . . . . . .. . . . . . . . 111 6.2 Deformation behaviour of B2 CuZr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113 6.3 Relation between intermetallics and BMGs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119 7 Cu-Zr-(Al/Ti) BMG matrix composites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 7.1 Microstructure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 7.2 Deformation behaviour . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126 8 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137 9 Outlook . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139 10 Appendix . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143 10.1 Isochronal transformation kinetics (Kissinger) . . . . . . . . . . . . . . . . 143 10.2 Isothermal crystallisation kinetics (Johnson-Mehl-Avrami) . . . . . . . 144 10.3 The fragility concept of metallic glasses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144 10.4 Flow of liquids in the PEL picture . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146 10.5 The interstitialcy theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147 Acknowledgements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149 Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151

Hybride Oberflächenaktivierungen von Glasfaserrovings mittels Polymer/Zement-Kompositen ermöglichen eine komplette Durchdringung des Rovings mit Beton von der Matrix bis zu den innenliegenden Einzelfilamenten. Dies erlaubt einen deutlich verbesserten Lasteintrag in den gesamten Rovingquerschnitt bei der Verwendung als Faserverstärkung in textilbewehrten Betonen. Auf Grund von ausgeprägten Domänen hydratisierter Zementsteinphasen innerhalb des Rovings ergibt sich eine komplexe, multiskalige Verbundstruktur, die sich in ihren Eigenschaften deutlich von klassischen polymerbeschichteten Rovings unterscheidet. Wir diskutieren diesen Ansatz in Bezug auf Herstellung, nano-/mikroskopische Charakterisierung, sowie der mechanischen Eigenschaften der Probenkörper unter beschleunigten Alterungsbedingungen. Die mikroskopischen Untersuchungen mittels höchstauflösender Elektronenmikroskopie und Nanoindentation zielen darauf ab, die Grenzflächenanbindung, die veränderte Struktur in Abhängigkeit des verwendeten Polymers und der Additive sowie die Korrosionsmechanismen aufzuklären. / Hybrid surface modifications of glass fiber rovings with polymer/cement-composites allow the generation of extended cement phases within the roving and an activation of the innermost filaments to the surrounding concrete matrix. This enables enhanced load transfer across the full roving cross section when used as fibrous reinforcement in textile-reinforced concrete. Due to the presence of extended concrete domains within the roving, a complex multiscale composite structure develops, displaying distinctly different properties as compared to standard polymer impregnation routes. We discuss this approach in terms of production, nano/microscopic characterization of the concrete composites and mechanical properties of the resulting specimens under accelerated aging conditions. The microscopy studies using highest resolution electron microscopy and nanoindentation aim to elucidate the interface connection, the changes in morphology of the concrete as a function of the polymer and additives used, as well as shedding light on the corrosion mechanisms.

In der Entwicklung von Technologien für die nachhaltige Erzeugung, Speicherung und Umwandlung von Energie werden Hochleistungskatalysatoren benötigt. Im Rahmen dieser Arbeit werden verschiedene Übergangsmetall-basierte Katalysatoren, namentlich TiO2/Kohlenstoff-Komposite, anorganisch-organische Hybridsysteme auf Basis von NiFe Phosphonaten sowie Ni Phosphide, synthetisiert, charakterisiert und hinsichtlich ihrer photo- und elektrokatalytischen Eigenschaften untersucht. Es wird gezeigt, dass die Grenzflächeneigenschaften der TiO2/C-Komposite signifikant durch die Gestaltung des Heizvorgangs während der Synthese beeinflusst werden. Insbesondere der Einsatz von Mikrowellenstrahlung vermag die Synthese von Kohlenstoff-basierten Materialien positiv zu beeinflussen. Schnelles Erwärmen führt zu stärkeren Wechselwirkungen zwischen Nanopartikeln und Kohlenstoff, einheitlicheren Beschichtungen und kleineren Partikeln mit schmaleren Partikelgrößenverteilungen, wodurch die photokatalytische Aktivität verbessert wird. Schichtartige, hybride NiFe-Phenylphosphonat-Materialien werden ausgehend in Benzylalkohol dargestellt und ihre Aktivität in der OER im basischen Milieu untersucht. Die Hybridpartikel werden in-situ in NiFe-Hydroxid Nanoschichten umgewandelt. Röntgenspektroskopische Untersuchungen deuten auf eine induzierte, teilweise verzerrte Koordinationsumgebung der Metallzentren im Katalysator hin. Die Kombination der synergistischen Effekte zwischen Ni und Fe mit den strukturellen Eigenschaften des Hybridmaterials ermöglicht einen effizienten Katalysator. Weiterhin werden Nickel-Phosphide durch die thermische Behandlung der Phenyl- oder Methylphosphonate des Nickels, welche Schichtstrukturen aufweisen, in H2(5%)/Ar-Atmosphäre synthetisiert. Ni12P5, Ni12P5-Ni2P und Ni2P Nanopartikel, die mit einer dünnen Schicht aus Kohlenstoffmaterial beschichtet sind, werden erhalten. Ni12P5-Ni2P und Ni2P Nanopartikel katalysieren die Wasserstoffentwicklungsreaktion (HER) im Sauren effektiv. / High-performance catalysts play a key role in the development of technologies for sustainable production, storage, and conversion of energy. In this thesis, transition-metal-based catalysts, including TiO2/carbon composites, hybrid organic-inorganic NiFe phosphonates, and Ni phosphides are synthesized, characterized, and investigated in photocatalytic or electrocatalytic reactions. TiO2 is frequently combined with carbon materials, such as reduced graphene oxide (rGO), to produce composites with improved properties. TiO2 is more efficiently stabilized at the surface of rGO than amorphous carbon. Rapid heating of the reaction mixture results in a stronger coupling between the nanoparticles and carbon, more uniform coatings, and smaller particles with narrower size distributions. The more efficient attachment of the oxide leads to better photocatalytic performance. Layered hybrid NiFe-phenylphosphonate compounds are synthesized in benzyl alcohol, and their oxygen evolution reaction (OER) performance in alkaline medium is investigated. The hybrid particles transformed in situ into NiFe hydroxide nanosheets. X-ray absorption spectroscopy measurements suggest the metal sites in the active catalyst inherited partly the distorted coordination. The combination of the synergistic effect between Ni and Fe with the structural properties of the hybrid results in an efficient catalyst that generates a current density of 10 mA cm-2 at an overpotential of 240 mV. Moreover, nickel phosphides are synthesized through thermal treatment under H2(5%)/Ar of layered nickel phenyl- or methylphosphonates that act as single-source precursors. Ni12P5, Ni12P5-Ni2P and Ni2P nanoparticles coated with a thin shell of carbonaceous material are produced. Ni12P5-Ni2P and Ni2P NPs efficiently catalyze the hydrogen evolution reaction (HER) in acidic medium. Co2P and CoP NPs are also synthesized following this method.