Les nuages sont les principaux modulateurs du bilan radiatif terrestre et ils jouent un rôle prépondérant sur le climat de la Terre. Depuis plusieurs années, il est admis que la représentation des propriétés nuageuses est l'une des principales sources d’incertitude dans les modèles de prévision du climat et du temps météorologique. Dans ce travail de thèse, nous nous sommes concentrés sur les propriétés macrophysiques des atmosphères nuageuses et plus particulièrement sur leur structure verticale (caractère monocouche/multicouche, altitude et extension verticale des couches nuageuses). Pour cela, nous nous sommes basés sur les mesures multiangulaires effectuées dans la bande A de l’oxygène par le radiomètre POLDER embarqué sur la plateforme satellitaire PARASOL. Dans un premier temps, nous avons cherché à caractériser puis à distinguer de manière statistique les situations nuageuses monocouches et multicouches en construisant un arbre de décision. Ensuite, nous avons construit des paramétrisations permettant d'estimer les pressions de sommet et de milieu des nuages monocouches, ainsi que leur extension verticale. Enfin, des analyses statistiques réalisées sur cinq ans de données, complétées par des cas d'étude variés, ont permis de vérifier la validité de ces nouveaux produits géophysiques et d'en déterminer leurs limites. Cette étude a été rendue possible par la richesse des informations colocalisées de POLDER avec celles de deux instruments de télédétection active de la constellation de satellites A-Train, qui fournissent des informations précises, mais avec une faible couverture spatiale, sur le profil vertical de l'atmosphère. / Clouds are key modulators of the Earth's radiative balance and they play a major role in the climate of Earth. It has been recognized for several years that the representation of cloud properties is one of the main sources of uncertainty in climate and meteorological prediction models. In this thesis, we focused on the macrophysical properties of cloudy atmospheres and particularly on their vertical structure (single /multi-layered character, altitude and vertical extension of cloud layers). For this purpose, we relied on the multiangular measurements in the oxygen A band made by the radiometer POLDER on board PARASOL satellite platform. As a first step, we intended to characterize and to statistically distinguish monolayer and multilayer cloudy situations by designing a decision tree. Then, we built parameterizations in order to estimate top and middle pressures of monolayers clouds as well as their vertical extension. Finally, statistical analyses performed on five years of data, completed by various case studies, allowed us to check the validity of these new geophysical products and to determine their limits. This study was made possible by the richness of POLDER information collocated with two active sensors of the satellite constellation A- Train, which provide accurate information on the vertical profile of the atmosphere, but with a low spatial coverage.

Les travaux de cette thèse portent sur la compréhension du processus du vieillissement des verres de phosphate à la base des études de résonance magnétique nucléaire (RMN) des solides. Le terme vieillissement se traduit dans ce cas par l’attaque aqueuse du verre sous atmosphère humide. Ce processus est d’un intérêt particulier dans tous les domaines où une haute résistance des verres de phosphate contre cette attaque constitue une propriété essentielle. Notamment c’est le cas pour la vitrification des déchets nucléaires. Dans le cadre de cette étude des systèmes modèles ont été étudiés (Na2O-P2O5 et Na2O-Al2O3-P2O5) pour obtenir une idée des changements structuraux qui ont lieu pendant l’attaque aqueuse. La résonance magnétique multinucléaire des solides (1H, 27Al, 31P et 17O) étant l’outil principal, des expériences en 1D et en 2D permettent de caractériser l’environnement proche des noyaux ainsi que leur environnement intermédiaire (connectivité hétéro- et homonucléaire). L’interprétation des données RMN de l’oxygène-17 est accompagnée d’une approche complémentaire. Des paramètres RMN calculés de l’oxygène-17 (DFT / GIPAW) des hydrogénophosphates cristallines ont été vérifiés et validés expérimentalement. Des corrélations entre les paramètres RMN de l’oxygène-17 (δCS, δiso, CQ, ηQ) et l’environnement structural du noyau ont été obtenu. Ces dernières permettent de caractériser les environnements du noyau oxygène-17 qui sont générés pendant le vieillissement d’un verre Na2O-P2O5 (NaPO3). / The present manuscript focuses on the investigation of phosphate glass weathering by multinuclear solid-state magnetic resonance. Weathering, that is aqueous attack and aging of the phosphate glass under humid atmosphere, becomes important in application domains where high resistance against aqueous attack is an essential property. In particular, this is the case for phosphate glass matrices for the immobilization of nuclear waste. In the frame of this work, binary (Na2O-P2O5) and ternary (Na2O-Al2O3-P2O5) model glass systems are considered. The aim is to obtain further insight into fundamental processes and structural changes that are taking place upon weathering attack on the glass. Solid-state nuclear magnetic resonance is used as the main tool for structural characterization. 1H, 27Al, 31P and 17O are employed as probe nuclei. A number of one- and two-dimensional techniques allows for insight into the glass structure on the low and intermediate range. The interpretation of 17O NMR data is accompanied by a complementary approach. Therefore, the reliability of calculated 17O NMR parameters of protonated crystalline phosphate phases has been validated for the first time. Relationships between 17O NMR parameters and the structural environment of the nucleus could be drawn. Those relationships prove to be helpful for the characterization of oxygen environments emerging in weathered NaPO3 glass based on the chemical shift (δCS, δiso) and the quadrupolar parameters (CQ, ηQ).

La synthèse par combustion est un procédé simple et économique qui se base sur une réaction d’oxydoréduction entre un combustible (glycine) et un comburant (nitrates). La synthèse d’une série d’oxydes LaMnO3+δ purs a été optimisée en faisant varier le rapport glycine/nitrate=r de 0,43 à 0,8.Les surfaces spécifiques obtenues varient de 18 à 37 m²/g. Différentes espèces O2 désorbent des solides LMr : celles faiblement liées à la surface (α1-O2) et celles associées au réseau α2-O2 et β-O2 dont la désorption s’accompagne respectivement de la réduction de Mn4+ en Mn3+ et de Mn3+ en Mn2+. Les mélanges riches en glycine (r>0,53) améliorent la surface spécifique et la mobilité des espèces α2-O2 ce qui favorise une activité catalytique importante dans l’oxydation totale de CH4. Le solide obtenu avec un rapport stœchiométrique (r=0,53) est le plus stable thermiquement. La synthèse par combustion s’est avérée aussi efficace pour l’obtention des oxydes LaMn1-yAlyO3+δ (0≤y≤ 1). La substitution progressive de Mn par Al dans le sous réseau B de la structure type-pérovskite améliore la mobilité d’espèces α2-O2 dans le réseau. Le catalyseur le plus actif est obtenu pour y=0,1 en raison de sa surface spécifique et sa concentration superficielle en Mn les plus élevées. Le procédé par combustion a été aussi mis à profit pour préparer des solides type-pérovskite La1-xLnxMnO3+δ (Ln : Pr ;Eu, 0≤x≤1) substitués dans le sous réseau A. La mobilité de l’oxygène α2-O2 est améliorée par cette substitution particulièrement avec l’europium comme substituant. Un taux de substitution de 20% s’est avéré optimum pour l’activité catalytique dans l’oxydation du méthane. / Combustion synthesis is a simple and safe-time process. It is based on redox reaction between fuel ( glycine) and oxidant agent (nitrates). A series of nanocristalline powders LaMnO3+δ were successfully obtained by varying glycine/nitrate ratio (r) from 0.43 to 0.8. The obtained specific areas range in 18-37 m²/g. Different desorbed oxygen species from these solids were identified: those weakly adsorbed to the surface (α1-O2) and those diffusing from the bulk (α2-O2 and β-O2 ). The desorption of α2-O2 and β-O2 causes respectively the reduction of Mn4+ to Mn3+ and Mn3+ to Mn2+. The use of fuel rich precursor enhances the specific surface area, the reducibility of manganese and the mobility of desorbed oxygen. This criterion allows interesting catalytic properties in CH4 deep oxidation. The LM0,53 catalyst obtained in stoichiometric conditions exhibits the best thermal stability.The combustion synthesis is also useful to obtain LaMn1-yAlyO3+δ oxides in a large range of Al content (0≤y≤ 1). The Al-substitution for Mn improves α2-O2 mobility. The best catalyst is obtained for the optimal fraction y=0.1 of Al due to their higher surface areas and superficial Mn concentration. A series of substituted lanthanum manganite in the A sublattice of the perovskite-type structure La1-xLnxMnO3+δ (Ln : Pr ;Eu, 0≤x≤1) were obtained by combustion synthesis. The α2-O2 mobility was improved by this substitution. A fraction of 20% was found to be optimum for catalytic activity in deep oxidation of methane.

Une méthode de dépôt de platine sur or a récemment été développée. Le substrat est, dans une première phase, modifié par un dépôt d’un métal moins noble que le platine, tel que le cuivre ou le plomb. Ce dépôt métallique est, dans une seconde phase, mis en contact avec une solution de sel de platine et la substitution spontanée du cuivre ou du plomb par du platine métallique se produit. Notre travail de thèse a pour objectif l’étude des facteurs influençant la réactivité du platine en présence d’or vis-à-vis de la réduction de l’oxygène en milieu acide. Nous avons examiné l’effet de l’or associé au platine en tant que support de particules ou allié en surface avec ce dernier. Les électrodes d’or modifiées par des dépôts de platine obtenus par la substitution de cuivre ou de plomb présentent une activité électrocatalytique qui dépend du sens du balayage en potentiel. En effet, l’activité lors du balayage aller (vers des potentiels moins positifs) est inférieure à celle du platine pur. Par contre, l’or du balayage retour, l’activité du platine sur or est supérieure à celle du métal pur. La comparaison avec un support de carbone vitreux, modifié dans les mêmes conditions par substitution du cuivre, montre une activité électrocatalytique inférieure. Des mesures de microscopie à force atomique (AFM) nous ont permis d‘établir un lien entre l’activité électrocatalytique et la morphologie des dépôts de platine. Une morphologie consistant en une importante densité de particules de petite taille (environ quelques dizaines de nm de diamètre), dispersées de manière homogène, est associée à une activité électrocatalytique élevée. Ce type de morphologie est favorisé par l’utilisation d’un substrat d’or et un dépôt métallique à une surtension élevée. La formation d’alliages de surface or-platine a été réalisée par substitution de cuivre ou de plomb simultanément par de l’or et du platine, mais également par co-dépôts électrochimiques des deux métaux. Quelque soit le mode de dispersion, la cinétique de la réaction de réduction de l’oxygène n’est pas favorisée par la présence de l’or en surface en milieu acide. Nous observons toutefois une haute activité électrocatalytique en milieu basique. Ceci est probablement dû à un effet synergique entre l’or et le platine, permettant une meilleure adsorption des espèces OH.

Au cours de ce travail, nous nous sommes attachés à étudier certaines réponses cellulaires secondaires à l’activation des récepteurs purinergiques P2X dans deux modèles différents, les macrophages péritonéaux et les cellules des glandes sous-maxillaires. Ces cellules contribuent à notre immunité innée, soit tournée vers l’intérieur (macrophages), soit vers l’extérieur (glandes sous-maxillaires). Nous avons dans un premier temps confirmé par Western blot et par des dosages de la concentration intracellulaire de calcium ([Ca2+]i) que les deux types de cellules étudiés expriment des récepteurs P2X4 et P2X7 fonctionnels. Nous nous sommes alors concentrés sur deux réponses impliquées dans la protection de l’hôte contre les agressions et l’élimination de pathogènes : la production d’espèces réactives de l’oxygène (ROS) ainsi que la sécrétion de la cytokine pro-inflammatoire interleukine-1beta (IL-1beta). Nos résultats montrent que la production de ROS en réponse à l’ATP extracellulaire est secondaire à l’activation d’une NADPH oxydase dans les deux types de cellules. Cette réponse est médiée par les récepteurs P2X7 ainsi que, dans les macrophages, par d’autres récepteurs purinergiques comme par exemple les récepteurs P2X4 et des récepteurs P2Y. Dans les glandes exocrines, contrairement aux macrophages, la protéine kinase C ainsi que ERK1/2 interviennent dans l’activation de la NADPH oxydase. Par la suite nous avons comparé la régulation de l’expression et de la sécrétion d’IL-1beta par les macrophages et les glandes sous-maxillaires. Nous avons observé que l’IL-1beta est présente dans la salive collectée chez des souris injectées par de la pilocarpine. Des analyses par ELISA, RT-PCR et Western blot montrent que la cytokine est exprimée de manière constitutive par les cellules acineuses et ductales des glandes sous-maxillaires, à un niveau plus élevé que dans les macrophages. Contrairement aux cellules phagocytaires, l’expression de la cytokine dans les cellules des glandes salivaires n’est pas augmentée suite à la stimulation par des lipopolysaccharides. De même, dans ces cellules l’ATP n’a pas provoqué la sécrétion d’IL-1beta malgré l’efflux de K+ secondaire à l’activation des récepteurs P2X7. Dans une dernière série d’expériences nous avons évalué les effets du peptide antimicrobien CRAMP sur les macrophages murins. Le CRAMP a inhibé toutes les réponses secondaires à l’activation des récepteurs P2X7 (ouverture du canal cationique, formation de pore, production de ROS, libération d’IL-1beta, d’acide oléique et de lactate déshydrogénase). L’inhibition par le CRAMP de l’augmentation de la [Ca2+]i en réponse à l’ATP n’était pas médiée par les récepteurs aux peptides formylés car les agonistes de ces récepteurs n’ont pas bloqué cette augmentation. Le CRAMP n’a pas eu d’effet sur l’augmentation de la [Ca2+]i secondaire à l’activation des récepteurs P2X4 par une combinaison d’ATP et d’ivermectine. Nos expériences ont révélé que les récepteurs P2X7 sont couplés à diverses voies de signalisation dans les macrophages et dans les glandes exocrines. Les voies activées diffèrent en fonction du type de cellules. Nous avons également conclu que les peptides antimicrobiens de la famille de cathélicidines ne sont pas des agonistes universels des récepteurs P2X7.

L'augmentation du pouvoir électrocatalytique d'une pile à combustible fonctionnant à haute température (SOFC, Solid Oxide Fuel Cell) passe notamment par l'amélioration des performances de la cathode. A cet effet, notre objectif a été de créer puis mesurer une conductivité mixte (électronique ou ionique) au sein de nouveaux oxydes de structure perovskite ABO3-d. Une étude fondamentale a été menée sur des composés choisis en fonction de l'état de valence et de la taille du cation B et du taux de lacunes d. La caractérisation des propriétés de transport (électronique et ionique) a été réalisée à l'aide de techniques nouvelles au laboratoire (meusure de la diffusion de 18O). Par la suite une corrélation entre les deux types de conductivité et les propriétés physico-chimiques des matériaux (paramètres de maille, polarisabilité des ions, ...) a été proposée.

En vue du développement des piles à combustible à électrolyte oxyde solide (SOFC), l'une des priorités actuelles est d'abaisser leur température de fonctionnement de 900 - 1000ʿC jusqu'à 650 - 700ʿC. Néanmoins, à ces températures, des problèmes surgissent et notamment l'accroissement des chutes ohmiques et surtensions au niveau des divers composants. Concernant la cathode, il semble indispensable d'améliorer sinon de trouver de nouveaux matériaux permettant une meilleure cinétique de réduction de l'oxygène à plus basse température. Dans ce contexte, une nouvelle famille de composés conducteurs mixtes (c'est-à-dire à la fois conducteurs électroniques et ioniques) a été recherchée et étudiée. Ceux-ci, formulés A2MO4+d (A = La, Pr, Nd, Ca et M = Ni, Cu), sont sur-stœchiométriques en oxygène. Après avoir été préparés et caractérisés d'un point de vue cristallographique et physico-chimique, leurs propriétés de transport et leurs propriétés électrocatalytiques ont été déterminées. Des mesures de résistance de polarisation ont été réalisées sur des demi-piles symétriques par impédance complexe (afin de se rapprocher de l'application), et la réactivité des matériaux avec les électrolytes classiques a été étudiée. L'ensemble des résultats obtenus a montré que cette famille de matériaux est prometteuse pour l'application cathode de pile à combustible SOFC.

Les systèmes électrochimiques lithium-air sont des concepts naissants mais exhibent des performances théoriques intéressantes qui laissent espérer une rupture technologique dans le domaine des batteries pour véhicule électrique. La possibilité d'atteindre une densité d'énergie supérieure à 500 Wh kg-1 est effectivement en ligne de mire. A contrario de la technologie lithium-air anhydre, les systèmes lithium-air aqueux n'ont, jusqu'à présent, fait l'objet d'aucune étude approfondie. Ce travail concerne donc le développement d'un système lithium-air aqueux, à trois électrodes, et vise également à améliorer nos connaissances fondamentales dans le domaine. La présente étude se focalise sur le compartiment positif de la cellule, dans lequel les réactions de l'oxygène sont mises en jeu. Dans un premier temps, une électrode spécifiquement dédiée à la réaction de dégagement d'oxygène a été élaborée à partir d'un acier 316L. L'étude de son comportement a révélé une bonne propension à catalyser la réaction de dégagement d'oxygène ainsi qu'une bonne stabilité sur 3 000 heures de fonctionnement. Néanmoins, d'importants problèmes de catalyse ont pu être observés et attribués à la présence des ions lithium dans l'électrolyte de la batterie. Les ions Li+ bloquent les transitions électrochimiques des sites actifs à l'origine des propriétés d'électrocatalyse. Le comportement d'une électrode à air, composée de carbone et d'oxydes de manganèse, a par la suite été caractérisé dans ce milieu. L'étude révèle deux phénomènes importants réduisant la performance de l'électrode et dont l'origine a également été attribuée aux ions lithium : un blocage des transitions (MnIII/MnIV), et une stabilisation des groupements oxygénés à la surface du carbone. Pour finir, il a été proposé d'optimiser le système électrolytique en limitant l'activité des ions Li+ en solution et ainsi d'améliorer le rendement en potentiel de charge/décharge de la batterie.

Les systèmes électrochimiques lithium-air sont des concepts naissants mais exhibent des performances théoriques intéressantes qui laissent espérer une rupture technologique dans le domaine des batteries pour véhicule électrique. La possibilité d'atteindre une densité d'énergie supérieure à 500 Wh kg-1 est effectivement en ligne de mire. A contrario de la technologie lithium-air anhydre, les systèmes lithium-air aqueux n'ont, jusqu'à présent, fait l'objet d'aucune étude approfondie. Ce travail concerne donc le développement d'un système lithium-air aqueux, à trois électrodes, et vise également à améliorer nos connaissances fondamentales dans le domaine. La présente étude se focalise sur le compartiment positif de la cellule, dans lequel les réactions de l'oxygène sont mises en jeu. Dans un premier temps, une électrode spécifiquement dédiée à la réaction de dégagement d'oxygène a été élaborée à partir d'un acier 316L. L'étude de son comportement a révélé une bonne propension à catalyser la réaction de dégagement d'oxygène ainsi qu'une bonne stabilité sur 3 000 heures de fonctionnement. Néanmoins, d'importants problèmes de catalyse ont pu être observés et attribués à la présence des ions lithium dans l'électrolyte de la batterie. Les ions Li+ bloquent les transitions électrochimiques des sites actifs à l'origine des propriétés d'électrocatalyse. Le comportement d'une électrode à air, composée de carbone et d'oxydes de manganèse, a par la suite été caractérisé dans ce milieu. L'étude révèle deux phénomènes importants réduisant la performance de l'électrode et dont l'origine a également été attribuée aux ions lithium : un blocage des transitions (MnIII/MnIV), et une stabilisation des groupements oxygénés à la surface du carbone. Pour finir, il a été proposé d'optimiser le système électrolytique en limitant l'activité des ions Li+ en solution et ainsi d'améliorer le rendement en potentiel de charge/décharge de la batterie. / The electrochemical lithium-air devices are emerging concepts and their very high theoretical performances have attracted a lot of attention, especially for an application in the electrical vehicle. A target of at least 500 Wh kg-1 is aimed for. The aqueous lithium-air devices have not yet been studied in detail which is not the case for the anhydrous lithium-air technology. This thesis firstly deals with the development of an aqueous lithium-air cell based on a three electrodes setup, and secondly attempts to improve our theoretical knowledge of these systems. This study particularly focuses on the positive compartment of the cell in which oxygen reactions occur. The first section is dedicated to the development of an oxygen evolution electrode made of 316L stainless steel. The study shows its ability to catalyze the oxygen evolution reaction as well its good stability over 3 000 hours of operation. Nevertheless, major problems of catalysis were observed and assigned to the presence of lithium ions in the electrolyte. Li+ ions inhibit the electrochemical oxidation of the active sites, which are needed for the electrocatalytic properties. The behavior of an air cathode was characterized in the same medium. The results show two important phenomena which reduces the electrode performance and which are also attributed to lithium ions : a deactivation of the (MnIII/MnIV) transition and a stabilization of the oxygenated groups at the carbon surface. Finally, an optimization of the electrolytic system was proposed by limiting the Li+ ions activity in solution, which improves the charge/discharge potential efficiency of the battery.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.