Este trabalho descreve a síntese e caracterização de diferentes séries inéditas de isoxazolinas e isoxazóis dirigida para a área de materiais orgânicos eletrônicos e a sua derivatização em polimetacrilatos líquido-cristalinos, em aminas terciárias e em derivados do perileno. As isoxazolinas foram sintetizadas por meio de reação de cicloadição [3+2] 1,3-dipolar de óxidos de nitrila com alcenos escolhidos, com posterior oxidação do anel para isoxazol via MnO2, gerando os isoxazóis 5a-c. Isoxazóis 3-aril-5-hidroximetil substituídos 37a-c foram obtidos através da reação de cicloadição [3+2] entre cloretos de oximoíla com álcool propargílico, usando CuI como catalisador. As propriedades térmicas dos compostos sintetizados foram analisadas por microscopia ótica de luz polarizada (MOLP) e caloria diferencial exploratória (DSC), as propriedades espectroscópicas e de fluorescência foram analisadas por espectros de absorção no UV-Vis e fluorescência. A presente tese é dividida em quatro capítulos. O primeiro capítulo trata da síntese e caracterização de cristais líquidos polimetacrilatos 10a-d e 11 onde a unidade mesogênica é composta do 3,5-diaril-isoxazol 7a, o qual possui como espaçador uma cadeia alquílica de 11 átomos de carbono entre o grupo rígido e a cadeia polimérica derivada do acido metacrílico. Nesse capítulo foram avaliados a influência da massa molar do polímero (Mn) sobre seu comportamento térmico e também se compara o comportamento térmico de cristais líquidos poliméricos de cadeia lateral (CLPCL) com um cristais líquidos poliméricos de cadeia principal (CLPCP). Os resultados obtidos indicam uma maior estabilidade na mesofase dos compostos polimerizados, mantendo-se a estrutura lamelar. No segundo capítulo é abordada a síntese de diferentes 3,5-diaril-isoxazóis (5b, 7b e 7c), os quais foram acoplados a aminas (pipieridina, morfolina, difenilamina e fenotiazina) através da reação de Buchwald-Hartwig e suas propriedades óticas de absorção e fluorescência foram avaliadas; diferentes aminas e seus efeitos eletrônicos são testados, assim como dois grupos alquílicos diferentes a fim de se estudas as propriedades térmicas dos mesmos compostos. Os resultados obtidos para o comportamento fotofísico dos 3,5-diaril-isoxazóis contendo aminas acopladas 13a-k corroboram com as expectativas baseadas na literatura para comportamento de grupos doadores e aceptores de elétrons. No terceiro capítulo é abordado o trabalho desenvolvido na University of Hull – UK durante o estágio pelo programa Ciência sem Fronteiras, onde foi tentada a síntese de compostos de perileno funcionalizados com isoxazóis com intuito de produzir corantes com propriedades eletrônicas interessantes para o uso em materiais orgânicos fotovoltaicos. O quarto e último capítulo aborda a síntese de 3-aril-5-hidroximetil-isoxazóis 37a-c através da reação de cicloadição de cloretos de oximoíla com álcool propargílico para a síntese de uma série de cristais líquidos de baixa massa molecular; nesse capítulo também é feita uma observação de influência dos grupos substituintes do substrato na regiosseletividade da reação. / This work presents the synthesis and characterization of novel isoxazolines and isoxazoles derivatives aiming the development of electronic materials field, their derivatization in liquid crystalline polymethacrylates, in tertiary amines and perylene derivatives. Isoxazolines were synthesized by [3+2]1,3-dipolar cycloaddition reaction between nitrile oxides and alkenes. After this the isoxazolines were oxidized using MnO2 to give isoxazoles 5a-c. The 3-aryl-5-hydroxymethyl-isoxazoles 37a-c were obtained by [3+2]1,3-dipolar cycloaddition between oximoyl chlorides and propagyl alcohol, using CuI as catalyst. Thermal properties of synthesized compounds were analyzed by polarized optic microscopy (POM) and differential scanning calorimetry (DSC), spectroscopic properties were analyzed by UV-Vis absorption spectroscopy and fluorescence spectroscopy. Present thesis is divided in four chapters. First chapter explains about synthesis and characterization of liquid crystalline polymethacrylates 10a-d and 11, where the mesogenic unity is composed for 3,5-diaryl-isoxazle 7a, which bears an alkyl chain formed by eleven carbons as spacer group between the rigid core and the polymethacrylate chain. In this chapter were evaluated how molar weight (Mn) affects the thermal behaviour and also the thermal behaviour of side chain polymeric liquid crystals (SCPLC) are compared to a main chain polymeric liquid crystal (MCPLC). Results show a higher stability in the mesophase of polymerised compounds, with maintenance of lamellar mesophases showed by the precursors. In the second chapter synthesis of different 3,5-diaryl-isoxazoles (5b, 7b and 7c) is discussed, these isoxazoles were coupled to amines (piperidine, morpholine, diphenylamine and phenothiazine) by Büchwald-Hartwig reaction to afford desired compounds 13a-k. Four amines were tested to study their electronic influence, also two alkyl chains were tested to study the effect in thermal behaviour and processability. The observed photophysical behaviour of compounds 13a-k corroborates with our expectations, based in literature for donating and acceptor groups. In the third chapter the work done in the University of Hull – UK, during the Science without Borders internship, in this work synthesis of perylene derivatives bearing isoxazole group was attempted aiming production of dyes with interesting electronic properties for use in organic photovoltaic materials. The fourth and last chapter discusses synthesis of 3-aryl-5-hydroximethyl-isoxazoles 37a-c via cycloaddition reaction between oximoyl chlorides and propargyl alcohol for synthesise a novel series of low molecular weight liquid crystals, in this chapter is also observed the influence of steric hindrance in regioselectivity of cycloaddition.

Este trabalho descreve a síntese e caracterização de séries inéditas de materiais líquidocristalinos contendo o N-heterociclo isoxazolina. Este anel foi obtido a partir da reação de cicloadição [3+2] 1,3-dipolar de óxidos de nitrila a diferentes dipolarófilos. As propriedades térmicas foram analisadas por MOLP, DSC e TGA, e as propriedades ópticas através de espectros de absorção. O presente trabalho apresenta três publicações, um artigo submetido e dois em fase final de redação, todos relacionados à Tese. Na primeira publicação (Eur. J. Org. Chem. 2009, 889-897) foi obtida uma coleção de isoxazolinas que serviram como intermediários na síntese dos compostos líquido-cristalinos finais. Da coleção foram selecionados os intermediários 3- 4-(alquiloxi)fenil]-4,5-dihidroisoxazoil-5-metanol e ácido 3-[4-(alquiloxi)fenil]-4,5- dihidroisoxazoil-5-carboxílico para a transformação nos respectivos cristais líquidos. Além do cicloaduto esperado, em um dos casos obteve-se o cicloaduto 2:1 na reação entre o óxido de nitrila e o ácido vinilacético. Os compostos finais apresentaram mesofases nemática e esmética C. Na segunda publicação (J. Braz. Chem. Soc. 2009, 20, 1742-1752) foram obtidas três novas séries homólogas contendo o heterociclo isoxazolina através de uma síntese envolvendo as reações de esterificação, proteção de grupos funcionais e acoplamento de Sonogashira. Neste trabalho foi realizado um estudo sistemático em relação às propriedades líquido-cristalinas através da variação do número de átomos de carbonos metilênicos e da inversão do grupo polar carbonílico como grupo conector dos anéis. Os compostos finais exibiram mesofases nemática e esmética C. Na terceira publicação (Liq. Cryst. 2010, 37, 159- 169) foram obtidas duas séries de cristais líquidos contendo o anel isoxazolina ligado a diferentes grupos arilacetilênicos. As séries mostraram mesofase nemática monotrópica para os derivados de fenilacetileno. Quando a unidade aromática foi substituída por naftilacetileno os compostos apresentaram mesofase esmética A enantiotrópica. No quarto trabalho submetido à Revista Mater. Chem. Phys. uma série de Obenzoiloximas foi sintetizada a partir da reação de esterificação entre oximas e derivados do ácido benzóico. Os compostos apresentaram mesofases N e SmA enantiotrópicas e fluorescência, com decomposição da amostra após o primeiro ciclo de aquecimento. Também foi sintetizado um homólogo da série contendo o anel isoxazolínico via reação entre uma oxima e o ácido 3-[4-octiloxi)fenil]-4,5-dihidroisoxazoil-5-carboxílico, com mesofase esmética B. No quinto trabalho, em fase final de redação, foi investigado detalhadamente o comportamento térmico da série homóloga de cicloadutos 2:1. A elucidação estrutural foi feita via técnicas de ressonância magnética nuclear (1H, 13C, COSY, HMBC e HMQC), DSC, microscopia e estudo fotofísico. Cálculos teóricos também foram feitos para a compreensão mecanística da formação do aduto 2:1 em detrimento do aduto 1:1. Os compostos mostraram mesofases esméticas com decomposição da amostra após o primeiro ciclo de aquecimento. Nos ciclos subseqüentes observou-se que apesar da decomposição, as amostras apresentaram mesofase esmectogênica com textura Schlieren, sugerindo mesofase SmC. No sexto trabalho, em fase final de redação, foram sintetizadas duas séries de CLs contendo o anel isoxazolínico 3,5-dissubstituído variando-se o número de carbonos metilênicos entre o anel e um grupo éster. Assim, foram analisadas as propriedades mesomórficas destes materiais em relação às temperaturas de transição e estrutura química. Os compostos apresentaram mesofases N e SmA. / The synthesis and characterization of novel series of liquid crystalline materials containing N-heterocyclic isoxazoline are described. These molecules were obtained from the reaction of 1,3-dipolar cycloaddition of nitrile oxides to different compounds containing double bonds. Thermal properties were analyzed by MOLP, DSC and TGA, and optical properties by absorption spectra. This work presents three publications, one submitted article and two in final stages of writing, all related to the thesis. In the first publication (Eur. J. Org. Chem. 2009, 889-897) was obtained a collection of isoxazoline as intermediates in the synthesis of liquid crystalline compounds. The intermediates 3-[4-(alkyloxy)phenyl]-4,5-dihydroisoxazol-5-yl methanol and 3-[4-(alkyloxy)phenyl]-4,5-dihydroisoxazole-5-carboxylic acid were selected for the transformation in the respectives LCs. Besides the expected cycloadducts, in one case we obtained the 2:1 cycloadduct in the reaction between nitrile oxide and vinylacetic acid. The final compounds showed nematic and smectic C mesophases. In the second publication (J. Braz. Chem. Soc 2009, 20, 1742-1752) were obtained three new homologous series containing the isoxazoline heterocycle through the reactions esterification, protection of functional groups and Sonogashira coupling. This work represents a systematic study with respect to the LCs properties by varying the number of methylene carbon atoms and the inversion of the polar carbonyl group as connector rings. The final compounds exhibited nematic and smectic C mesophases. In the third publication (Liq.Cryst. 2010, 37, 159-169) were obtained two series of liquid crystals containing the isoxazoline ring connected to different groups arylacetylenenes. The series showed monotropic nematic mesophase for derivatives of phenylacetylene. When a unit has been replaced by naphtilacetylene the compounds showed smectic A enantiotropic mesophase. In the fourth paper submitted to Mater. Chem. Phys. a series of O-benzoyloximes was synthesized from the esterification reaction between oximes and derivatives of benzoic acid. The compounds present N and SmA enantiotropic mesophases and fluorescence, with decomposition of the sample after the first heating cycle. Was also synthesized a homologous series containing the isoxazoline ring by reaction between an oxime and the 3-[4- (octyloxy)phenyl]-4,5-dihydroisoxazole-5-carboxylic acid, with smectic B behavior. In the fifth study, in the final stages of writing, was investigated in detail the thermal behavior of homologous series of 2:1 cycloadducts. The structure was determined by nuclear magnetic resonance (1H, 13C, COSY, HMBC and HMQC), DSC, microscopy and photophysical study. Theoretical calculations were also obtained to understand the mechanism of the formation of 2:1 adduct instead of the 1:1 adduct. The compounds showed smectic mesophases with decomposition of the sample after the first heating cycle. In the sixth work in the final stages of writing, were synthesized two series of LCs containing 3,5-disubstituted isoxazoline ring varying the number of methylene carbon atoms between the ring and an ester group. Thus, we analyzed the mesomorphic properties of these materials in relation to transition temperatures and chemical structure. The compounds exhibited N and SmA mesophases.

Neste trabalho descreve-se uma rota de preparação de nanopartículas de ródio (4 nm diâmetro médio) dispersas no líquido iônico tetrafluoroborato de 1-n-butil-3-metilimidazólio (BMI.BF4) e suportadas na rede de sílica pelos métodos sol-gel e grafting. Na preparação pelo método sol-gel (ácido ou básico) obteve-se materiais com diferentes quantidades de líquido iônico encapsulado e diferente morfologia da matriz de sílica. A quantidade de ródio suportado nos xerogéis resultantes foi (0,1% m/m). A condição ácida de preparação resultou em sílica com maior quantidade de líquido iônico encapsulado e com diâmetro de poro maior, podendo ser considerada como responsável pela atividade catalítica observada na hidrogenação de alcenos. A alta quantidade de líquido iônico incorporado pode ser importante para garantir a estabilidade das nanopartículas. O material catalítico preparado pelo método sol-gel pode ser recuperado por decantação e reutilizado por 10 vezes sem perda da atividade catalítica. As micrografias obtidas por microscopia eletrônica de transmissão do catalisador isolado depois de dez recargas mostraram que o material recuperado não apresentou sinais aparentes de aglomeração. A combinação (líquido iônico encapsulado/nanopartículas de ródio/sílica) exibe um excelente efeito sinérgico que aumenta a atividade catalítica e a robustez das nanopartículas de ródio para hidrogenação. Todos os sistemas suportados preparados foram mais ativos do que nanopartículas isoladas. / This work describes a route of preparation of rhodium nanoparticles (4 nm mean diameter) dispersed in an ionic liquid (1-n-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate) and supported within a silica network, prepared by the sol-gel method and grafting method. The sol-gel preparation method (acid or basic) gives materials with different contents in encapsulated ionic liquid and different silica morphology. The rhodium content in the resulting xerogels was (0.1 wt%). However, acidic conditions afforded higher contents of encapsulated ionic liquid and xerogels with larger pore diameters, which could be considered as responsible for the higher catalyst activity in hydrogenation of the alkenes. The catalytic material prepared by the sol gel method can be recovered by simple decantation and re-used at least ten times without any significant loss in catalytic activity. Transmission electron microscopy (TEM) of the catalyst isolated after ten recharges showed that the recovered material did not present apparent signs of agglomeration. The combination (ionic liquid/rhodium nanoparticles/silica) exhibits an excellent synergistic effect that enhances the activity and robustness of the rhodium hydrogenation catalysts. All the supported systems were more active than isolated rhodium nanoparticles for the hydrogenation of alkenes.

A reação de N-alquil-imidazol com ésteres de ácidos alcanosulfônicos a temperatura ambiente resulta em 1,3-dialquil-imidazólio alcano-sulfonatos como sólidos cristalinos em alto rendimento. Os ânions alcano-sulfonatos podem ser facilmente substituídos por uma série de outros ânions [BF4 −, PF6 −, PF3(CF2CF3)3 −, e N(CF3SO2)2 −]. A pureza (>99,4%) desses LIs pode ser determinada por espectro de 1H RMN e utilizou a intensidade dos satélites do 13C do grupo N-metil do cátion imidazólio como padrão interno. O equilíbrio ternário líquido-líquido para os sistemas formados por n-octano e hidrocarbonetos (HCs) aromáticos (alquil-benzenos) e compostos heteroaromáticos (nitrogenados e sulfurados) e LIs derivados do cátion 1,3-dialquil-imidazólio associado com vários ânions foi determinado. A seletividade na extração de compostos aromáticos é influenciada pelo volume do ânion, força da ligação de hidrogênio entre o ânion e o cátion imidazólio e o comprimento da cadeia lateral alquílica do cátion 1-metil-imidazólio. A interação de alquil-benzenos e heterociclos de enxofre com o LI ocorre preferencialmente através de interações tipo CH¾p e a quantidade desses aromáticos na fase iônica diminuem com o aumento do impedimento estéreo imposto pelos substituintes do núcleo aromático. No caso dos heterociclos nitrogenados a interação ocorre preferencialmente através N(heteroaromático)¾H(imidazólio). Experimentos de extração sugerem que benzeno, piridina e DBT não competem para o mesmo sítio de ligação no LI. / The reaction of N-alkyl-imidazole with alkyl alkanesulfonate esters at room temperature affords 1,3-dialkyl-imidazolium alkanesulfonates as crystalline solids in high yields. The alkanesulfonate anions can be easily substituted by a series of other anions [BF4 −, PF6 −, PF3(CF2CF3)3 −, and N(CF3SO2)2 −]. The purity (>99.4%) of these ionic liquids can be determined by 1H NMR spectra using the intensity of the 13C satellites of the imidazolium N-methyl group as internal standard. The liquid-liquid equilibrium for the ternary system formed by n-octane and aromatic (alkylbenzenes) and heteroaromatic compounds (nitrogen and sulfur containing heterocyles) and 1-alkyl-3-methyl-imidazolium ionic liquids (ILs) associated with various anions has been investigated. The selectivity on the extraction of a specific aromatic compound is influenced by anion volume, hydrogen bond strength between the anion and the imidazolium cation and the length of the 1-methylimdiazolium alkyl side chain. The interaction of alkylbenzenes and sulfur heterocyles with the IL is preferentially through CH¾p hydrogen bonds and the quantity of these aromatics in the IL phase decreases with the increase of the steric hindrance imposed by the substituents on the aromatic nucleus. In the case of nitrogen heterocycles the interaction occurs preferentially through N(heteroaromatic)¾H(imidazolium) hydrogen bonds and the extraction process is largely controlled by the nitrogen heterocycle pKa. Extraction experiments suggest that benzene, pyridine and dibenzothiophene do not compete for the same hydrogen bond sites of the IL.

Nessa investigação, poli(líquidos iônicos) (p(LIs)) dos tipos polipirrolidínio (PY) e poliuretano (PU) foram sintetizados e preparados em formato de pó e membrana. Esses materiais foram usados como suportes para nanopartículas de paládio (PdNPs) obtidas por sputtering e por redução química de Pd(OAc)2. Os compósitos, assim como os suportes, foram amplamente caracterizados por FT-IR, CP/MAS 13C-NMR, MEV, isotermas de adsorção-dessorção de N2, MET e XPS. Observou-se que PdNPs expostas e com distribuição regular de tamanho (3,2-3,8 nm) foram obtidas por sputtering. Em adição, o caráter metálico das NPs geradas por esse método pareceu dependente da estrutura do policátion presente no p(LI), sendo mais elevado para PY (Pd(0) = 87-100%) do que para PU (Pd(0) = 40%). Já o método químico de redução produziu NPs com apenas 15% de Pd(0), parcialmente cobertas por PY e duas vezes maiores do que as demais (6,6 nm). As propriedades catalíticas dos compósitos foram investigadas através da hidrogenação seletiva de compostos carbonílicos α,β-insaturados e dienos. Verificou-se que a composição do suporte (com ou sem o líquido iônico (LI)) e a localização das PdNPs foram fatores decisivos na performance catalítica. O catalisador com a melhor atividade, aliada à estabilidade no meio reacional, foi o D-PYLI-Pd, formado por PdNPs obtidas por sputtering suportadas sobre uma mistura do p(LI) PY com o LI BMI·NTf2. Estudos cinéticos foram conduzidos usando 2-ciclohexen-1-ona (CHN) e D-PYLI-Pd e revelaram que a reação segue o mecanismo de Langmuir-Hinshelwood. Esse modelo propõe que a hidrogenação acontece através da adsorção do substrato, dissociação do H2, seguido da reação de superfície e dessorção do produto. As entalpias obtidas pelos gráficos de Van’t Hoff mostraram que a adsorção da CHN na superfície do catalisador é um processo exotérmico (-8 kJ mol-1), enquanto a adsorção do H2 ocorre por um processo endotérmico (11 kJ mol-1). Esse comportamento distinto justifica as duas tendências observadas para o gráfico de Arrhenius. Em adição, é consistente com a etapa determinante proposta para essa reação, em que a adsorção independente dos reagentes é seguida pela hidrogenação do intermediário π-alila na superfície do catalisador. / In this investigation, poly(ionic liquids) (p(LIs)) type polypirrolidynium (PY) and polyuretane (PU) were synthesized and prepared in powder and membrane shapes. These materials were used as supports for palladium nanoparticles (PdNPs) obtained by sputtering deposition and chemical reduction of Pd(OAc)2. The composites, as well as their respective supports, were widely characterized by FT-IR, CP/MAS 13C-NMR, SEM, N2 adsorption-desorption isotherms, TEM and XPS. It was observed that sputtering deposition generated naked PdNPs with narrow size distribution (3,2-3,8 nm). In addition, the metallic character of the NPs is related to the structure of the polycation that composed the p(LI), being higher for PY (Pd(0) = 87-100%) than for PU (Pd(0) = 40%). At the same time, the chemical reduction method produced covered NPs with almost twice the average size (6,6 nm) and only 15% of Pd(0). The catalytic properties of the composites was investigated in the selective hydrogenation of α,β-unsaturated carbonyl compounds and dienes. It was observed that the support composition (by ionic liquid (LI) addition or not) and NPs location are decisive on the catalytic performance. The catalyst with the best activity, allied to stability in the reaction medium, was D-PYLI-Pd, formed by PdNPs obtained by sputtering over a PY/BMI·NTf2 mixture. A kinetic investigation was conducted using 2-cyclohexen- 1-one (CHN) and D-PYLI-Pd, reveling that this reaction follows according the Langmuir-Hinshelwood mechanism. The reaction proceeds by substrate adsorption, H2 dissociation, surface reaction and product desorption. Enthalpies obtaining by Van't Hoff plot showing that the adsorption of the CHN substrate on the surface of p(LI)-Pd catalyst is an exothermic process (-8 kJ.mol-1), whereas H2 adsorption occurs by endothermic process (11 kJ.mol-1). This distinct behavior justify the two trends observed in the Arrhenius plot. In addition, it is consistent with the rate determining step proposed, in which the independent adsorption of reagents is followed by the hydrogenation of π-allyl intermediate on the catalyst surface.

A catálise assimétrica permite a formação de novas ligações de maneira estereosseletiva levando à obtenção de moléculas de grande interesse nas áreas de fármacos, agroquímicos, fragrâncias, dentre outras. A busca pelo aumento da eficiência destas reações, bem como pela utilização de uma química mais limpa, levou à aplicação da química de líquidos iônicos na catálise assimétrica. Assim, o presente trabalho reporta a utilização de três diferentes metodologias para a obtenção de líquidos iônicos quirais, sendo que uma rota sintética linear levou à obtenção de compostos eficientes na reação de adição enantiosseletiva de dietilzinco a aldeídos, levando à obtenção do álcool secundário quiral com até 89% de excesso enantiomérico e 78% de rendimento, em solvente iônico ([BPy][N(Tf)2]). O meio reacional e o par iônico presente na estrutura do ligante apresentaram influência sobre a enantiosseletividade da reação e a utilização de um meio bifásico foi essencial para a indução de assimetria. Adicionalmente, foi desenvolvido um sistema catalítico que permitiu pelo menos três reciclagens do solvente e do ligante iônicos, podendo-se obter o produto sem significativa perda de enantiosseletividade e rendimento por quatro ciclos reacionais consecutivos. Neste trabalho, também foi explorada a utilização de um líquido iônico quiral tiazolidínico nas reações de arilação assimétrica de aldeídos, utilizando ácidos borônicos como fontes de grupamento arila, e de reação aldólica estereosseletiva, porém, não foram obtidos bons resultados nestas reações assimétricas. / The asymmetric catalysis allows the formation of new bonds in a stereoselective way leading to the production of molecules of great interest in different areas such as drugs, agrochemicals, fragrances, among others. The search for increase efficiency in these reactions and for the use of cleaner chemistry led to the application of ionic liquids in asymmetric catalysis.Herein we report the use of three different methodologies to synthesize chiral ionic liquids in which a linear synthetic route led to the production of compounds that proved to be efficient in the enantioselective addition of diethylzinc to aldehydes, leading to the chiral secondary alcohol with 89% enantiomeric excess and 78% yield in ionic solvent ([BPy][N(Tf)2]). The reaction medium and the ionic pair of the ligand had an influence on the enantioselectivity of the reaction, and the use of a biphasic medium was essential. Additionally, a catalytic system was developed and allowed the recycling of the ionic solvent and ligand for at least three cycles. The product could be obtained without significant loss of enantioselectivity and yield for four consecutive reaction cycles. The use of a chiral thiazolidinic ionic liquid in the asymmetric arylation of aldehydes using boronic acids as sources of aryl group and enantioselective aldol addition were also explored, however, poor results were obtained in these asymmetric reactions.

Neste trabalho é apresentado um novo método para a preparação de nanopartículas de metais de transição em solução. O método consiste na redução por hidrogênio molecular de sais metálicos imobilizados em líquidos iônicos derivados do cátion 1,3-dialquilimidazólio. Nanopartículas de Rh(0) com tamanho entre (2,1+-0,1)nm foram obtidas pela redução de RhCl3 em líquidos iônicos derivados do cátion n-butilmetilimidazólio BMI.X (X=BF4, PF6, CF3SO3), e aplicados como catalizadores para as reações de hidrogenação de olefinas e aromáticos. Nanopartículas de Pd(0) com tamanho entre (4,9+-1,5)nm foram obtidas pela redução de Pd(acac)2 em BMI.PF6 e aplicadas como catalisadores para a reação de hidrogenação de 1,3-butadieno em regime heterogêneo e suportadas em BMI.X (X=BF4, PF6). Nanopartículas bimetálicas de Pd-Rh(0) com tamanho entre (9,1+-0,8)nm também foram obtidas pela redução concomitante de PdCl2 e RhCl3 em líquidos iônicos BMI.X (X=BF4, PF6) e aplicadas como catalisadores para a hidrogenação de 1,5-ciclo-octadieno. Os resultados obtidos sugerem que o líquido iônico deve ser o responsável pela estabilização das nanopartículas e está intimamente relacionado com a atividade catalítica das nanopartículas. A aglomeração e a sistemática perda de atividade catalítica das nanopartículas parecem ser devidas à presença de hidrogênio molecular no meio reacional. Além disso, os resultados obtidos na síntese de nanopartículas bimetálicas indicam que a sua composição pode ser regulada pelas condições da reação de síntese. As reações de hidrogenação foram utilizadas como sondas químicas para o estudo das propriedades catalíticas das nanopartículas. Os resultados obtidos sugerem um mecanismo de reação de superfície, típico de sistemas heterogêneos clássicos. / In this work we present a new method for the preparation of soluble transition-metal nanoparticles. The method consists in the reduction by molecular hydrogen of metallic salts immobilized in ionic liquids derived from the 1,3-dialkylimidazolium cation. Nanoparticles of Rh(0) with size of (2,1 ± 0,1) run were synthesized from the reduction of RhCl3 in ionic liquids derived from the n-butylmethylimidazolium cation BMI.X (X = BF 4, PF 6, CF3SO3), and applied as catalysts for the hydrogenation of olefins and aromatics. Nanoparticles of Pd(0) with size of (4,9 ± 1,5)nm were synthesized from Pd(acac)2 immobilized in BMI.PF6 and applied as catalyst for the hydrogenation of 1,3-butadiene in both heterogeneous system and supported by ionic liquids BMI.X (X= BF4, PF6). Bimetallic nanoparticles of Pd-Rh(O) with size of (9,1 ± 0,8) were also synthesized from the reduction of PdCl2 and RhCl3 in ionic liquids BMI.X (X = BF4, PF6) and applied as catalysts for the hydrogenation of 1,5-cyclooctadiene. The results suggest that the ionic liquid must be the responsible for the nanoparticles stabilization and is closely related with the catalytic activity and selectivity of the nanoparticles. The agglomeration and systematic loss of activity of the nanoparticles seems to be due to the presence of hydrogen in the reactional medium. Furthermore, the results obtained in the synthesis of bimetallic nanoparticles show that their composition can be regulated by the reaction conditions. The hydrogenation reactions were used as chemical probes in the study of the catalytic properties of the nanoparticles. The results suggest a surface-like kinetic mechanism, typical of classical heterogeneous catalysis.

Este trabalho mostra a síntese e comportamento térmico de novos materiais líquido-cristalinos utilizando como unidade mesogênica o grupo arilpiridilacetileno e ramificações terminais quirais e lineares através do Protocolo de Buchwald e da Reação de Sonogashira Sintetizou-se quatro séries homólogas diferentes, três delas apresentaram comportamento mesomórfico. A mesofase comum as três séries foi a esmética A. A quarta série homóloga 19a-d não apresentou comportamento líquido-cristalino. A série homóloga 13a-d apresentou além da mesofase esmética A, uma fase nemática antes do ponto de clareamento. Para a série homóloga 26a-d, observou-se a mesma fase, porém, o composto com oito carbonos na ramificação linear, apresentou uma mesofase cristal E. Para a série homóloga 36a-d, observou-se fases esméticas A e C quirais. Entretanto, foram sintetizados outros dois compostos para fins de comparação com a série 36a-d

No presente trabalho, foi estudado o efeito da composição de líquidos iônicos organocloro-aluminatos de 1-butil-3-metilimidazólio na atividade e na distribuição dos produtos de dimerização catalisado pelo complexo de níquel [Ni(MeCN)6][BF4]2. Para tanto, trabalhou-se com três tipos de líquidos iônicos. O primeiro com fração molar de alumínio 0,50, o segundo com fração molar de alumínio 0,55 e o terceiro com fração molar de alumínio 0,65. Estes líquidos iônicos foram modificados pela adição de diferentes quantidades do co-catalisador AlEtCl2. O aumento na quantidade de cocatalisador levou a um aumento na atividade do sistema, exceto para os líquidos iônicos de fração molar de AlCl3 0,50, sendo a atividade independente da quantidade de cocatalisador presente nesse tipo de líquido iônico. A atividade se mostrou inversamente proporcional com a acidez dos líquidos iônicos estudados. A mudança do cátion 1- butil-3-metilimidazólio para 1-butil-2,3-dimetilimidazólio, não mostrou alteração na distribuição dos produtos de dimerização. No estudo de compostos fosfina-CS2 como promotores de atividade em reações de dimerização em líquidos iônicos organocloro-aluminatos, foi observado que o efeito está associado à composição do líquido iônico. O efeito promotor pôde ser observado somente em líquidos iônicos ácidos, isto é, XAl > 0,50, e foi mostrado que este comportamento é conseqüência da reatividade desses compostos frente às espécies de alumínio presentes no líquido iônico. / The effect of the composition of the 1-butyl-3-methyl-imidazolium organochloroaluminate ionic liquid on the activity and distribution of the products of 1- butene dimerization catalyzed by a nickel complex under biphasic conditions is described. Three classes of ionic liquids have been employed, the first one with an aluminum (AlCl3) molar fraction of 0.50, the second one with an aluminum molar fraction of 0.55 and the third one with an aluminum molar fraction of 0.65. These ionic liquids were modified with different amounts of AlEtCl2 co-catalyst. An increase in the amount of co-catalyst added to the ionic liquid increases the global activity of the system, except for an AlCl3 molar fraction of 0.50 whereas catalytic activity decreases with an enhancement of the ionic liquid acidity. Changing the cation from 1-butyl-3- methylimidazolium to 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium gives rise to no modification in selectivity towards dimer products. On the study of phosphine-CS2 compounds as activity promoters on dimerization reactions in organochlroaluminate ionic liquids it has been observed that the effect is related to the ionic liquid composition. The promoting effect has been observed in acidic ionic liquids, i.e. XAl > 0,50, and it has been showed that their behavior is a consequence of the reactivity of those compounds with the aluminum species present in the ionic liquid.

Um procedimento simples e eficiente para a síntese de uma nova classe de selenoésteres líquido-cristalinos 1a e 1b foi desenvolvida neste trabalho. Microscopia óptica de luz polarizada (MOLP), calorimetria diferencial de varredura (DSC) e difração de raio-X demonstram que o selenoéster 1a, com uma cadeia alquílica curta, apresenta uma ampla mesofase nemática (ΔT = 110,7 ºC), enquanto o composto 1b com uma cadeia alquílica longa demonstra um rico polimorfismo. A seqüência de mesofases durante o aquecimento foi Cr→SmI→SmC→N→I, e I→N→SmC→SmI→SmX→Cr durante o resfriamento. Além disso, para o selenoéster 1b foi observada uma grande faixa de temperatura de 135,7 oC entre o cristal e a fase líquida isotrópica. Adicionalmente, UV-Vis, emissão de fluorescência e excitação no estado estacionário em solução foram aplicados de forma a caracterizar o comportamento fotofísico destes selenoésteres. Os compostos 1a e 1b são fluorescentes na região do azul, e apresentaram um deslocamento de Stokes em torno de 80 nm e 39 nm em diclorometano e dioxano, respectivamente. / A simple and efficient procedure for the synthesis of a new class of selenoesters 1a and 1b was developed. Polarized-light optical microscopy (POM), differential scanning calorimetry (DSC), and X-ray diffraction showed that the selenoester 1a with a shorter alkyl chain displayed a wide nematic range (ΔT = 110.7 ºC), while 1b with a longer alkyl chain posses a rich phase polymorphism: Cr→SmI→SmC→N→I mesophase sequence during heating cycle and I→N→SmC→SmI→SmX→Cr transition on cooling. For 1b, a large range of temperature of the 135.7 ºC from crystal to isotropic phase can be observed. In addition, UV-Vis, steady-state fluorescence emission and excitation spectra in solution were also applied in order to characterize their photophysical behaviour. Compounds 1a and 1b are fluorescent in the blue region and present a Stokes’ shift at around 80 nm and 39 nm in dichloromethane and dioxane, respectively.