Cette thèse a pour objet l’élaboration et la caractérisation d’oxyapatite silicatées de lanthane, matériaux potentiellement utilisables comme électrolyte pour piles à combustible à oxyde solide. Des poudres et céramiques denses d’apatite de stœchiométries en oxygène et de compositions (substitutions) différentes ont été élaborées par réaction à l’état solide à haute température. Il ressort que quelque soit la composition, le paramètre principal qui gouverne les propriétés de conduction est la stœchiométrie en oxygène. La conductivité atteint 1,7 x 10-2 S.cm-1 à 700°C pour la composition La10Si5,5Mg0,5O26,5. La combinaison d’analyses spectroscopiques (Diffusion Raman, Résonance Magnétique Nucléaire) et de diffraction des neutrons a permis de définir un mécanisme de conduction des ions oxydes dans la structure. L’existence d’un site interstitiel localisé dans les canaux de la structure apatite en (-0,01, 0,04, 0,06) est confirmée. Un chemin de diffusion des ions oxyde de type « lacune sur le site 2a – atome interstitiel » est proposé le long de l’axe c. Ce mécanisme semble facilité par le déplacement des tétraèdres situés à la périphérie du canal. / This work is devoted to the elaboration and the characterisation of apatite type lanthanum silicates as new electrolyte for SOFC fuel cells. Apatite powders and dense ceramics with different oxygen stoichiometries and compositions (substitutions) were prepared by high temperature solid state reaction. Whatever the composition, we can conclude that the key parameter which governs the conduction properties is the oxygen stoichiometry. The conductivity reaches 1.7 x 10-2 S.cm-1 at 700°C for the La10Si5,5Mg0,5O26,5 composition. By combining Raman spectroscopy, NMR and neutron diffraction, an oxide ion conduction mechanism was deduced. The existence of an interstitial site located at (-0.01, 0.04, 0.06) was confirmed. This allows to proposed a realistic oxygen diffusion pathway through this interstitial site along the c axis. Moreover, this mechanism seems to be facilitated by the displacement of tetrahedral located at the periphery of the oxide channels.

Thèse de doctorat : Génie des procédés : Vandoeuvre-les-Nancy, INPL : 2006. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr.

Dans le contexte actuel, les ressources en énergie fossiles diminuent et deviennent de plus en plus couteuses, se pose aussi le problème de l’environnement. Dans ce cadre, les piles à combustible à oxydes solides (Solid Oxide Fuel Cell en anglais, SOFC) sont une source d’énergie propre et alternative très prometteuse. Utilisé de façon réversible, ce système peut également permettre le stockage de l’électricité produite de façon intermittente via l’électrolyse de l’eau. Néanmoins, plusieurs verrous technologiques restent encore à lever en matière de performances et de durabilité des matériaux actuellement utilisés, notamment pour ce qui concernent les matériaux d’électrode. Dans ce travail de thèse de doctorat, notre contribution a porté sur deux matériaux de cathode de SOFC, Ba2Co9O14 et Ca3Co4O9+δ, et des composés dérivés de La4Ti2O10 pouvant présenter un intérêt comme matériau d’anode. Nous nous sommes intéressés plus particulièrement à la compréhension des mécanismes physico-chimiques intervenant au sein de ces matériaux en faisant appel à la spectroscopie d’impédance. Pour les cobaltites, cette étude a permis de mettre en évidence les paramètres limitants les performances électrochimiques. Elle aidera à l’optimisation de futures cellules complètes plus performantes. Pour les phases dérivées de La4Ti2O10, une étude par diffusion des neutrons a permis de confirmer les mécanismes de diffusion de l’oxygène au sein de ces matériaux. Leurs conductivités et propriétés catalytiques restent néanmoins insuffisantes pour pouvoir espérer les utiliser comme matériau d’anode, au contraire d’autres titanates de lanthane de structure perovskite lamellaire. / In the current context, fossil energy resources decrease and become more expensive, in addition to environmental concern. In this frame, solid oxide fuel cells (SOFC) are a promising green alternative energy source. Reversibly used, this system can also allow storage of electricity produced intermittently through the electrolysis of water. However, several bottlenecks still remain in terms of performances and stability of materials currently used to improve their lifetime and decrease their working temperature. In this doctoral thesis, our contribution focused on two cathode materials for SOFCs, Ba2Co9O14 and Ca3Co4O9+δ, and compounds derived from La4Ti2O10 which may be relevant as anode material. Our study mainly focused on the understanding of the physicochemical mechanisms involved in these materials by using impedance spectroscopy. For cobaltites, this study has led to the identification of the limiting parameters and will help the future optimization of complete stacks with better performances. For the La4Ti2O10 derived phases with the cuspidine structure, a neutron scattering study confirmed the oxygen diffusion mechanisms in these materials. However, their conductivity and catalytic properties remain insufficient to hope to use these compounds as SOFC’s anode, unlike other lanthanum titanates which display a layered perovskite structure.

La dépollution des gaz d’échappement des véhicules essence est opérée par catalyse trois voies (CTV). Ce terme désigne la combinaison de trois réactions : l’oxydation du CO en CO2, la combustion des hydrocarbures imbrûlés et la réduction des NOx. Les catalyseurs 3-voies actuels sont constitués de nanoparticules de métaux nobles (Pt, Rh, Pd…) dispersés sur un support oxyde. En raison de leur prix élevés de nombreuse recherche vise à limiter leur utilisation. Utilisées depuis le milieu des années 70 en catalyse en tant que support, les pérovskites sont une alternative possible. Dans le cas de la catalyse trois voies, les capacités oxydo-réductrices intrinsèques du fer font de la pérovskite LaFeO3 (LFO) un candidat intéressant pour la réduction des NOx et l’oxydation du CO. A ce jour, les mécanismes réactionnels de même que les sites actifs de ce catalyseur sont inconnus. Il est donc important de les mettre en évidence pour permettre une amélioration rationnelle des activités et sélectivités des catalyseurs 3 voies de nouvelle génération. Dans cette étude nous avons cherché à déterminer le mécanisme réactionnel sur la pérovskite. Dans un premier nous avons cherché à étudier l’état de surface de la pérovskite en présence d’eau et déterminer les surfaces présentes. Puis nous avons calculé la thermochimie d’un ensemble de réaction élémentaire sur les surfaces pour enfin proposé un mécanisme réactionnel possible de réduction de NO et d’oxydation de CO. Après détermination des états de transition nous avons cherché à optimiser la formulation de la pérovskite en dopant les surfaces en métaux de transition. / Pollution control of exhaust gases from gasoline vehicles is operated by three-way catalysis (TWC). This term refers to the combination of three reactions: the oxidation of CO to CO2, the combustion of unburned hydrocarbons and NOx reduction. Actually three-way catalysts are made of noble metal nanoparticles (Pt, Rh, Pd ...) deposed on an oxide support. Due to their high and fluctuating price numerous study are trying to limit their use. One possibility are perovskites which are used since the mid-70s in catalysis as support. These materials have also been a recent revival of interest as a carrier or as the active phase to the extent that their structural properties reduce the amounts of noble metals by limiting the aggregation of the metal nanoparticles. In the case of three-way catalysis, the redox intrinsic iron capabilities make the perovskite LaFeO3 (LFO) an interesting candidate for the reduction of NOx and oxidation of CO. To date, the reaction mechanisms, as well as the active sites of the catalyst are unknown. It is important to highlight them for rational improvement activities and selectivity of the catalysts 3 new generation pathways. In this study we sought to determine the reaction mechanism on perovskite. At first we tried to study the surface condition of the perovskite in the presence of water and determine these surfaces. Then we calculated the thermochemistry of a set of elementary reaction on surfaces to finally proposed possible reaction mechanism of NO reduction and CO oxidation. After determining transition states we sought to optimize the formulation of the perovskite by doping transition metal surfaces.

Dans le contexte énergétique actuel, les piles à combustible à oxyde solide sont très prometteuses comme source d’énergie alternative pour la production d’électricité. Quelques verrous restent cependant à lever pour améliorer leur durabilité, notamment en termes de matériaux d’électrode. Ce travail de thèse s’est intéressé à la caractérisation de nouveaux matériaux d’anode et de cathode. La substitution partielle du titane par du vanadium dans le titanate de lanthane La4Ti2O10 de structure cuspidine a permis de conduire à des matériaux d’anode prometteurs. Des résistances spécifiques surfaciques (ASR, Area Specific Resistance) de l’ordre de 0,2 W.cm2 ont été obtenues à 750°C sous hydrogène. Au niveau de la cathode, nos recherches ont porté sur deux types de cobaltites : une pérovskite de formulation Ba1-xCo0,9Fe0,2Nb0,1O3-d avec x = 0 et 0,1 et un matériau innovant Ba2Co9O14. Dans les deux cas, après optimisation de la microstructure des électrodes, les ASR sont inférieure à 0,1 W.cm2 à 700°C. / In the current energy context, solid oxide fuel cells hold great promise as an alternative energy source for electricity generation. However, bottlenecks remain to improve their sustainability, particularly in terms of electrode materials. This work focused on the characterization of new anode and cathode materials. The partial substitution of titanium by vanadium in the lanthanum titanate La4Ti2O10 of cuspidine structure has led to promising anode materials with Aera Specific Resistance (ASR) of the order of 0.2 W.cm2 at 750 ° C under hydrogen. At the cathode, our research has focused on two types of cobaltites: a perovskite Ba1-xCo0,9Fe0,2Nb0,1O3-d with x = 0 and 0.1 and an innovative material Ba2Co9O14. In either case, after optimization of the microstructure of the electrodes, ASR less than 0.1 W.cm2 at 700 ° C were obtained.

Ce travail de thèse est issu d’une collaboration entre les laboratoires de recherche FEMTO-ST de l’université technologique de Belfort-Montbéliard et IRCELYON de l’université Claude Bernard à Villeurbanne. Les objectifs de cette étude portent sur la faisabilité d’élaborer par pulvérisation cathodique magnétron des films minces de cobaltite de lanthane nanostructurés. En effet, ces films présentent des propriétés catalytiques intéressantes pour l’oxydation des composés organiques volatiles comme le propène (C3H6) ou le monoxyde de carbone (CO) qui constituent la principale source de pollution de l’air. Il sera montré dans un premier temps que les cobaltites de lanthane de formule LaCoO3 ne sont pas efficaces pour ce type d’application. La composition chimique de ce matériau sera donc modifiée en y incorporant de l’argent de manière à faire varier les propriétés physico-chimiques des films et d’augmenter leurs performances catalytiques. La morphologie des films est directement impactée par l’introduction de Ag puisqu’elle évolue d’un système dense à un système « nanofilaire ». Une autre série de dépôts sera également élaborée et testée en catalyse constituée de cobaltites de lanthane dopées avec de l’argent mais aussi du cérium. On retiendra alors que les films de LaCoO3 + Ag sont plutôt efficaces et prometteurs puisqu’ils présentent des performances catalytiques se rapprochant de celles du platine (catalyseur de référence). Néanmoins, bien que les films aient toujours cette morphologie nanofilaire, les compositions chimiques des films élaborés à base de LaCoO3 + Ag + Ce doivent être optimisées afin d’augmenter leurs activités catalytiques. / This work was made in the frame of a scientific research relationships between the laboratory FEMTO-ST of the Technological University of Belfort-Montbéliard and the laboratory IRCELYON of the Claude Bernard University of Villeurbanne. This study aims at characterizing the feasibility of nanostructured lanthanum cobaltite thin films via magnetron sputtering. Indeed, it is well known these materials have interesting catalytic properties regarding the oxidation of volatile organic compounds such as propene (C3H6) or carbon monoxide (CO), the latter being the main source of air pollution. First, it has been shown that lanthanum cobaltites of formula LaCoO3 are not efficient for this type of application. The chemical composition of this material was then modified by incorporating silver so as to vary the physicochemical properties of the films and increase their catalytic performance. In consequence, the morphology of the films was directly impacted by the introduction of Ag since it evolved from a dense system to a "nanowire" system. Another series of deposits based on cobaltite modified by both silver and cerium additions have been also developed and tested during catalytic tests. It should be noted that the Ag containing thin films of LaCoO3 are rather efficient and then promising since they have catalytic performances close to those of platinum (the reference catalyst). Concerning the Ag and Ce containing perovskite films, although they still have this peculiar nanowired morphology, their chemical compositions have to be optimized in order to increase their catalytic activities.

Ce travail consacré à l'étude des évolutions thermiques de poudre de zircone pures et dopées a montré l'importance de l'examen approfondi des propriétés de ces matériaux. Ceci nous a conduit à étudier les méthodes de préparation, a caractériser les surfaces et recenser les défauts ponctuels et a corréler les évolutions structurales aux évolutions texturales. Nous avons ainsi obtenu et caractérise des zircones non dopées constituées des phases quadratique et monoclinique, des zircones dopées au lanthane, au magnésium et au silicium de phase quadratique. Une étude cinétique expérimentale de l'influence de la composition de la phase gazeuse et du dopage sur le préfrittage a révélé : Un effet accélérateur de la vapeur d'eau; un effet stabilisant important de l'ajout de lanthane ou de silicium; peu d'effet de l'ajout de magnésium. Cette étude cinétique a permis de proposer une modélisation rendant compte des résultats expérimentaux pour les poudres non dopées, dopées au lanthane ou au magnésium. Le modèle fait apparaitre deux voies parallèles de transport de matière, l'une faisant intervenir un effet catalytique de la vapeur d'eau, l'autre une diffusion d'oxygène et donne pour chaque poudre étudiée l'étape limitante et les défauts prédominants. Cette contribution à l'étude des évolutions texturales et structurales des poudres de zircone permet d'envisager l'amélioration et la stabilisation des supports de catalyseurs.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Science et génie des matériaux : Toulouse 3 : 2008. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. à la fin des chapitres.

Thèse de doctorat : Physico-Chimie de la Matière Condensée : Bordeaux 1 : 2008. / Titre provenant de l'écran-titre.

Cette thèse s'inscrit dans le cadre du développement des technologies CMOS 32/28nm chez STMicroelectronics. Elle porte sur l'étude d'empilements de grille métal/diélectrique high-k élaborés selon une stratégie d'intégration Gate First, où le couple TiN/HfSiON est introduit avec une couche interfaciale SiON et une encapsulation de la grille TiN par du polysilicium. Cette étude s'est principalement focalisée sur l'analyse des interactions entre les différentes couches constituant les empilements, en particulier des additifs lanthane et aluminium, employés pour moduler la tension de seuil Vth des transistors NMOS et PMOS respectivement. Les analyses physico-chimiques réalisées au cours de ces travaux ont permis de mettre en évidence la diffusion en profondeur des éléments La et Al à travers le diélectrique de grille HfSiON sous l'effet du recuit d'activation des dopants à 1065°C. Les résultats obtenus ont montré que ce processus de diffusion entraine une réaction du lanthane et de l'aluminium avec la couche interfaciale de SiON pour former un silicate stable La(ou Al)SiO au profit de la couche de SiON. L'analyse des propriétés électrique des structures MOS a permis de révéler que la présence d'atomes La ou Al proximité de l'interface HfSiON/SiON conduit à la présence d'un dipôle généré à cette interface, qui a pour effet de décaler le travail de sortie effectif de la grille métallique. / This thesis is part of the development of CMOS technologies 32/28nm STMicroelectronics. It focuses on the study of stacks of metal / high-k dielectric prepared by an integration strategy Gate First , where the couple TiN / HfSiON gate is introduced with an interfacial layer SiON and encapsulation of TiN gate polysilicon by . The study was mainly focused on the analysis of interactions between the various layers forming the stacks , in particular lanthanum and aluminum additives , used for modulating the threshold voltage Vth of the PMOS and NMOS transistors respectively . The physico-chemical analyzes in this work helped to highlight the depth distribution of the elements La and Al through the HfSiON gate dielectric under the influence of dopant activation annealing at 1065 ° C. The results obtained showed that this diffusion process causes a reaction of lanthanum and aluminum with the interfacial layer of SiON to form a stable silicate La ( or Al ) SiO benefit of the SiON layer . The analysis of electrical properties of MOS structures revealed that the presence of the atoms near the Al or HfSiON / SiON interface leads to the presence of a dipole generated at this interface , which has the effect of shifting actual output work of the metal gate.