Rapport de recherche bibliographique de master professionnel 2e année : Ingénierie documentaire : Villeurbanne, ENSSIB : 2005. Rapport de recherche bibliographique de master professionnel 2e année : Ingénierie documentaire : Lyon 1 : 2005. / Texte intégral.

Thèse de doctorat : Chimie informatique et théorique : Strasbourg 1 : 2008. / Titre provenant de l'écran-titre. Notes bibliogr.

Thèse doctorat : Physique : Strasbourg 1 : 2006. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. 5 p.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Science des Matériaux : Lille 1 : 2005. / N° d'ordre (Lille 1) : 3703. Résumé en français et en anglais. Titre provenant de la page de titre du document numérisé. Bibliogr. p. 186-193.

Th. univ.--Métallurgie--Paris 6, 1992. / Bibliogr. p. 174-177. Résumé en anglais et en français.

Thèse (Ph. D.)--Université Laval, 1997. / Bibliogr. Publié aussi en version électronique.

Les nanoparticules (NPs) métalliques possèdent des propriétés physiques inhabituelles et suscitent un grand intérêt pour divers domaines d’application. En particulier, les NPs de métaux magnétiques offrent de nombreux avantages dans une grande variété d’applications technologiques, médicales et en catalyse. Généralement, ces applications nécessitent de fabriquer des NPs de taille et de composition contrôlées. Cette thèse vise à démontrer que de telles NPs peuvent être obtenues par décomposition de précurseurs organométalliques (OM) dans des solvants d’un genre particulier, les liquides ioniques (LIs). Ce sont des sels possédant un très bas point de fusion (inférieur à 100°C) et qui possèdent des propriétés uniques, dont celle de stabiliser des nano-objets. Pour y parvenir, des précurseurs OM des métaux d’intérêt (Co et Fe) ont été identifiés. Des Co-NPs ont pu être synthétisées de manière contrôlée : elles possèdent une structure cristalline du e-Co et les propriétés superparamagnétiques attendues pour le Co(0). Dans le cas du Fe, une oxydation partielle des NPs n’a pu être évitée. La seconde partie du travail s’est donc concentrée sur l’obtention de NPs bimétalliques CoM, avec M=Ru ou Pt. Dans le cas de Ru, toutes les synthèses ont conduit à des NPs bimétalliques, tandis que seule une décomposition simultanée des deux précurseurs de Co et Pt a permis de former des CoPt-NPs. Ces NPs pourraient permettre de fabriquer des dispositifs de stockage de données plus performants ou des catalyseurs moins onéreux / Metallic nanoparticles (NPs) exhibit unique physical and chemical properties. However, their use is conditioned by the ability to control their size and structure. The decomposition of organometallic (OM) precursors under H2 is efficient to generate metallic NPs in organic solvents, but also in ionic liquids (ILs). We have shown that in the latter media, the size can be finely tuned without adding stabilizing agents. Moreover, the resulting “naked” metallic NPs are suitable for catalysis or further reaction with a second OM precursor to form bimetallic NPs.In this work, we applied this knowledge to the synthesis of mono- and bimetallic NPs in imidazolium-based ILs C1CaImNTf2. CoNPs with a diameter of ca. 4 nm were successfully synthesized by decomposition of [Co(?3-C8H13)(?4-C8H12)] under H2. Structural analysis and magnetic characterizations demonstrated that these NPs are metallic and, as expected for this size, superparamagnetic. This approach was extended to the synthesis of bimetallic CoPt and CoRu NPs. It turned out that the best strategy is probably to simultaneously decompose the Co and Pt (or Ru) precursors. This reaction provides monodisperse suspensions of NPs, a good indication that they are bimetallic. Further structural characterizations, in particular using anomalous SAXS, are also considered to elucidate their structure

L'obtention de manière contrôlée de matériaux chalcogénures nanostructurés et possédant une surface spécifique importante ou fonctionnalisée est un défi très intéressant. En alliant une surface spécifique élevée à la polarisabilité des surfaces chalcogénures ou en élaborant des matériaux fonctionnalisés, on peut espérer une percée dans de nombreux domaines comme la catalyse, la séparation gazeuse, l'électrochimie, le photovoltaïque ou l'optique... L'objectif de cette thèse était de développer des voies de synthèse du disulfure de germanium (GeS2) par chimie douce à température et pression ambiantes. Pour cela, nous avons utilisé deux agents sulfurants, le sulfure de dihydrogène (H2S) et le thioacétamide que nous avons fait réagir avec du tétraéthoxyde de germanium en présence d'un solvant. Les synthèses ont été réalisées en l'absence ou en présence d'un structurant, le plus souvent un liquide ionique (LI). Les synthèses sans structurant ont permis l'obtention de nanoparticules de GeS2 amorphes ou nano-organisées de 20 à 35 nm de diamètre et de surface spécifique intéressante (320 m2.g-1 avec H2S, 270 m2.g-1 avec le thioacétamide). Les synthèses réalisées en présence de LI conduisent à des matériaux hybrides contenant GeS2 et le cation du LI utilisé, de formule générale 0.2GeS2-0.8 cation organique. Les particules obtenues de taille micrométrique et présentant de très faibles surfaces spécifiques ont une morphologie qui dépend de la nature du cation organique impliqué dans la synthèse (sphères ou roses des sables). Des mesures XPS montrent la présence de liaisons Ge-S- au sein de l'hybride. L'utilisation de lithium de bis(trifluorométhanesulfonyl)imide nous a conduit à synthétiser un matériau GeS2-Li dont la conductivité de ~10-10 S.cm-1 est celle d'un sel ionique. En l'absence de solvant et en faisant jouer au LI le rôle de solvant et de structurant, nous avons pu préparer le premier iono-chalcogel qui, après optimisation, pourrait conduire à un matériau poreux. Par ailleurs, l'utilisation d'un structurant non ionique, l'hexadecylamine (HDA), au-delà de sa concentration micellaire critique, a conduit à l'obtention d'un matériau hybride nanométrique (environ 15 nm) qui possède non seulement une surface spécifique intéressante (130 m2.g-1) mais surtout une porosité intra-granulaire. En résumé, ce premier travail exploratoire nous a permis d'obtenir, selon le procédé de chimie douce choisi, du disulfure de germanium sous forme soit de nanoparticules aux surfaces spécifiques intéressantes, soit de particules présentant une certaine porosité intragranulaire, soit de matériaux hybrides où un cation organique interagit avec GeS2. / The controlled elaboration of nanostructured chalcogenides with high specific area or functionalized surface is an interesting challenge. Breakthrough in various domains such as catalysis, gas separation, electrochemistry, photovoltaics or optics can be achieved by the production of chalcogenide materials with functionalized surface or high specific area coupled with high polarisability.The aim of the thesis was to develop new soft chemistry routes for the synthesis of germanium disulfide at room temperature and pressure. Two sulfur precursors, i.e. hydrogen sulfide (H2S) and thioacetamide, and a germanium precursor, the tetraethoxigermanium were used for the syntheses. The syntheses were carried out either in the presence or in the absence of a template, in most case an ionic liquid (IL).Syntheses without templating agent led to amorphous or nano-organized GeS2 nanoparticles of 20 to 35 nm in diameter and interesting specific areas (320 m2.g-1 with H2S, 270 m2.g-1 with thioacetamide). Hybrid materials comprising GeS2 and LI cation with a general formula 0.2GeS2-0.8 organic cation were obtained in the presence of IL. The obtained particles of nanometric sizes and with hardly any specific area have a morphology that depends on the nature of the organic cation present during the synthesis, i .e. spheres or gypsum rosette-like particles. XPS measurements indicate the presence of Ge-S- bonds in the hybrid material. The use of lithium de bis(trifluorométhanesulfonyl)imide led to the elaboration of a GeS2-Li material which conductivity of ~10-10 S.cm-1 is that of an ionic salt.A first iono-chalcogel which could lead after optimization to a porous chalcogenide has been elaborated when using the IL as both the solvent and the templating agent and in the absence of any other solvent. The use of hexadecilamine (HDA) above its critical micellar concentration, led to hybrid nanoparticles of 15 nm in size with interesting specific area (130 m2.g-1) but also intra-granular porosity.In conclusion, this exploratory work led to the elaboration of GeS2 either as naoparticles with high specific area or particles with intragranular porosity or finally hybrid materials with GeS2 interacting with an organic cation, the final product depending upon the chosen soft chemistry route.Keywords: chalcogenide, ionic liquid, organic-inorganic hybrid, morphology, soft chemistry

Dans ce travail, une étude approfondie portant sur des matériaux à base de polymères et cristaux liquides de type PDLC (pour Polymer Dispersed Liquid Crystal) et H-PDLC (PDLC holographique) a été effectuée. Les mélanges utilisés comportent le cristal liquide nématique E7 et des monomères de type acrylate de différentes fonctionnalités. Les matériaux PDLCs ont été élaborés par le processus de séparation de phases induite par rayonnement ultraviolet (UV). Ces matériaux révèlent des propriétés électro-optiques intéressantes qui peuvent être utilisés dans les vitrages à transparence contrôlée. L'influence de la nature des matériaux employés et les conditions opératoires sont étudiés à l'aide de plusieurs techniques expérimentales telles que les spectroscopies UV-visible et IR-TF et notamment par 1'analyse des réponses électro-optiques et microscopie électronique à balayage. Les matériaux holographiques ont été élaborés en exposant les mêmes mélanges initiaux à deux rayons laser interférés de type Ar+. La dépendance de l'efficacité de diffraction des réseaux formés en fonction de l'intensité d'éclairement l'épaisseur du film. la composition des mélanges initiaux (concentration du cristal liquide E7 et du photo-amorceur) a été étudiée. Des mesures électro-optiques ont été effectuées et reliés à la structure morphologique des matériaux élaborés. Les résultats expérimentaux montrent l'obtention des réseaux H-PDLCs avec des meilleures efficacités et des bonnes réponses électro-optiques par rapport aux matériaux décrits dans la littérature. / Ln this work a detailled study relating to materials containing polymers and liquid crystals of the type PDLC (for Polymer Dispersed Liquid Crystals) and H-PDLC (holographic PDLC) was carried out. The mixtures used include the nematic liquid Crystal blend E7 and acrylate monomers exhibiting various functionalities. The PDLC materials were elaborated by phase separation processes induced by ultraviolet radiation (UV). These materials reveal interesting electro-optical properties which can be used in smart windows with controlled transparency. The influence of the nature of materials employed and the operating conditions was studied using several experimental techniques such as UV-visible and FTIR spectroscopies. and in particular by analysis of the electro-optical responses and by scanning electron microscopy. The holographic materials were prepared by exposing the same initial mixtures to two interfering laser beams of Ar+ type. The dependence of the diffraction efficiency of the elaborated polymer/LC systems was studied as function of the intensity of illumination. thickness of the films. and composition of the initial mixtures (concentration of liquid crystal E7 and photoinitiator). The electro-optical properties were determined and connected to the morphology of the elaborated materials. The experimental results show that the obtained H-PDLC systems reveal better diffraction efficiencies and electro-optical answers compared to materials described in the literature.

Cette thèse étudie différentes questions en lien avec la régulation des coopératives de crédit (CC, credit unions en anglais), et plus particulièrement les régulations de capital et de liquidité. Elle comprend trois essais. Les données utilisées proviennent essentiellement du National Credit Union Administration (NCUA) des États-Unis. Dans le premier essai, nous étudions l’effet du capital sur les activités de prêt des CC en utilisant les régressions quantiles. Nous trouvons que la croissance des prêts des CC diminue à mesure que leur ratio de capital augmente, et cela pour les 60 premiers centiles du taux de croissance des prêts. Pour chaque quantile, l'impact négatif est plus marqué lors de la crise financière de 2007-2009. Les résultats ne sont pas identiques pour les CC complexes (taille des actifs > 100 millions$-US) et les CC non-complexes (taille des actifs ≤ 100 millions$-US). Pour les CC non complexes, des ratios de capital plus élevés se traduisent par un taux de croissance des prêts plus faible pour la plupart des quantiles, tandis que le ratio de capital n'est pas déterminant dans la croissance des prêts des CC complexes. Dans cet essai, nous fournissons également un moyen de tester laquelle de la demande ou de l'offre est le facteur le plus important de la variation des prêts pour les CC. Dans le deuxième essai, nous analysons l’interaction entre le capital et la liquidité dans les CC. L’essai examine le comportement d'ajustement de la liquidité des CC à la suite de chocs exogènes de capital. Nous trouvons en premier lieu que la majorité des CC non complexes auraient satisfait à l’exigence du ratio de liquidité NSFR s’il avait été en vigueur tandis que les CC complexes n’y auraient pas satisfait. De plus, après avoir subi des chocs exogènes du capital, les CC non complexes augmentent leur position de liquidité tout en améliorant simultanément leur ratio de capital, ce qui n'est pas le cas pour les CC complexes. Ainsi, malgré l'absence de réglementation explicite de la liquidité imposée aux CC américaines, il existe une synergie entre le capital et la liquidité de sorte que les normes minimales de capital réglementaire suffisent à elles seules à atténuer, au moins en partie, le risque d'insolvabilité et le risque d'illiquidité dans les CC non complexes. Dans le troisième essai, nous testons si et comment les CC américaines gèrent activement leurs ratios de liquidité, et estimons la vitesse d'ajustement pour chaque CC séparément. La majorité des coopératives gèrent activement un ratio de liquidité assimilable au NSFR. Pour ce ratio de liquidité, les ajustements au niveau du passif du bilan sont plus fréquents que celles au niveau de l’actif mais les vitesses d'ajustement au niveau de l'actif sont plus élevées. Les CC qui ont une taille plus grande, celles dont le taux de croissance des prêts est plus élevé et celles dont le niveau de liquidité est plus bas, sont plus susceptibles de gérer activement leurs ratios de liquidité. / This thesis studies different questions related to the regulation of credit unions (CUs), and more particularly the capital and liquidity regulations. It includes three essays. The data used comes mainly from the National Credit Union Administration (NCUA) of the United States. In the first essay, we study the effect of capital on lending activities of CUs using quantile regression. We find that CUs’ loan growth decreases as their net worth ratio increases for the first 60 percentiles of loan growth. For each quantile, the negative impact is stronger during the financial crisis of 2007-2009. The results are not identical for complex CUs (asset size> US$-100 million) and for non-complex CUs (asset size ≤ US$-100 million). For non-complex CUs, higher capital ratios imply lower loan growth rates for most quantiles, while the capital ratio is not determinant in the loan growth of complex CUs. In the first essay, we also provide a way of testing which of demand and supply is the more important driver of loan variation for CUs. In the second essay, we analyze the interaction between capital and liquidity in CUs. The essay examines the adjustment behavior of CUs’ liquidity following exogenous capital shocks. We find that the majority of non-complex CUs would have met the NSFR requirement if it had been in effect, while complex ones would not have. Moreover, after experiencing exogenous capital shocks, non-complex CUs increase their liquidity position while simultaneously improving their capital ratio, which is not the case for complex CUs. Thus, despite the absence of explicit liquidity regulation imposed on CUs, there is a synergy between capital and liquidity such that minimum regulatory capital standards alone are enough to mitigate, at least partly, both insolvency risk and illiquidity risk in noncomplex CUs. In the third essay, we test whether and how CUs actively manage their liquidity ratios and estimate the adjustment speed for each CU separately. The majority of CUs actively manage a liquidity ratio consistent with the NSFR. Adjustments on the liability side are more frequent but adjustment speeds on the asset side are higher. Larger CUs, CUs with higher loan growth rates and CUs with lower liquidity ratio levels are more likely to actively manage their liquidity ratios.